权利要求
1.一种
太阳能电池用金属电极，其特征在于，包括设于硅基体表面的栅线区域的金属种子层，设于所述金属种子层表面的贱金属栅线，以及设于所述贱金属栅线表面的磷酸
铜保护层;
所述金属种子层为银种子层、
镍种子层、锆种子层、钛种子层、铬种子层、镍硅合金种子层、
铜合金种子层中的至少一种;
所述磷酸铜保护层为磷酸铜层、有机磷酸铜复合物层中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用金属电极，其特征在于，所述金属种子层为银种子层，其厚度为0.8-1.2μm。
3.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用金属电极，其特征在于，所述贱金属栅线为铜栅线，其高度为8-15μm。
4.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用金属电极，其特征在于，所述磷酸铜保护层为磷酸铜层，或Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层;磷酸铜保护层的厚度为8-12nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种太阳能电池用金属电极，其特征在于，所述贱金属栅线与磷酸铜保护层之间还设有镍过渡层，所述镍过渡层的厚度为8-15nm。
6.权利要求1-5任一项所述的一种太阳能电池用金属电极的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤S1、准备好硅基体，所述硅基体包括：硅片以及设于硅片的正面和/或背面的钝化膜;
步骤S2、在硅基体的表面制备金属电极，其包括：
步骤S21、将硅基体表面预定栅线区域的钝化膜打开，以形成局域裸露硅表面的开膜区;
步骤S22、在开膜区的硅表面依次制备金属种子层、贱金属栅线及磷酸铜保护层，即得金属电极。
7.根据权利要求6所述的一种太阳能电池用金属电极的制备方法，其特征在于，步骤S22中，所述磷酸铜保护层的制备方式为电镀、溶液共沉淀法、水热法或物理混合方式;
当所述磷酸铜保护层为磷酸铜层，且金属种子层和/或贱金属栅线为含铜材质时，其电镀工艺如下：
先配制磷酸盐
电解液：其包括0.2-0.4mol/L的K3PO4、0.1-0.2mol/L的H3PO4、占磷酸盐电解液总体积的0.05-0.1%的氧化剂以及占磷酸盐电解液总体积的0.01-0.02%的缓蚀剂，将磷酸盐电解液的pH控制在3-5，施加+0.5V至+1.5V的恒定电压，室温下电镀60-90秒，即得磷酸铜层。
8.根据权利要求7所述的一种太阳能电池用金属电极的制备方法，其特征在于，步骤S22中，当磷酸铜保护层为Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层时，其电镀工艺如下：
先配制磷酸铜电镀液：其包括所述磷酸盐电解液、以及植酸与Cu2+按1:5-8摩尔比配置形成的有机相，将电镀液的PH值调节至4.5-5.5，施加+0.5V至+1.0V的恒定电压，室温下电镀150-200秒，即得Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层。
9.根据权利要求6所述的一种太阳能电池用金属电极的制备方法，其特征在于，步骤S22中，在制备磷酸铜保护层之前，还包括：在贱金属栅线表面制备镍过渡层。
10.一种太阳能电池，其特征在于，其包括：硅基体，以及设于所述硅基体的正面和/或背面的金属电极;
所述硅基体包括：硅片以及设于硅片的正面和/或背面的钝化膜;
所述金属电极为权利要求1-5任一项所述的一种太阳能电池用金属电极。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及太阳能技术领域，具体涉及一种太阳能电池用金属电极及其制备方法和太阳能电池。
背景技术
[0002]晶体硅太阳能电池(简称太阳能电池)一般需要使用金属电极(也即金属栅线);例如，采用如银、铜、铝等金属在电池表面制作金属栅线，该金属栅线在电池中主要起到收集和传导光生电流的作用。其中，金属银的导电性能更好，但是其价格也更高，银在晶体硅太阳能电池的非硅成本中占到60%以上，在电池全部成本中占到15-20%左右。目前，全球银产量的10%左右被用于太阳能行业，而且显然金属银的产能无法随着太阳能行业的扩张而快速扩张，“缺银”将成为太阳能行业必须面对的问题。
[0003]对此，目前比较可行的方式是贱金属替代法，如使用铜、铝等价格低廉的贱金属代替金属银来制作太阳能电池的金属栅线。例如，银浆(其用于制作金属银栅线。银浆的价格为8000-9000元/kg)的价格约为铜(铜的价格为60元/kg左右)价格的150倍。
[0004]然而，虽然铜电极的成本更低，但是铜电极的导电性能相较于银电极略差(银电极的导电率为62.1×106S/m左右，而铜电极的导电率为59.6×106S/m左右)，且铜电极在硅表面的结合性能不好。故而，使用铜作为电极，来与晶体硅太阳能电池的硅接触时的接触电阻会增加，导致电流损失，甚至还可能出现分层、脱落，导致电池效率衰减。
[0005]对此，目前可行的方法是部分替代法，如使用银包铜或银线镀铜等方式来制作金属电极。其中，如公开号CN119593028A所示，银线镀铜是利用丝网印刷等方式，在电池表面制备高度较低的银线作为与硅表面的接触层，利用银的高电导、低电阻性能与硅表面接触，以降低接触电阻、减少接触损失;再在银线表面电镀铜，利用铜作为电流传输材料。这种银线镀铜虽然能在尽可能保证接触的前提下减少金属银的耗量。但是铜相较于银的金属活性更强，故而铜的抗腐蚀能力较差。在
光伏组件户外使用过程中，需要面对工业污染(工业区排放的二氧化硫、氮氧化物等气体)、沿海地区盐雾、EVA胶膜水解、水汽渗透、高温高湿等户外环境，相较于银栅线，铜栅线显然更容易被腐蚀。故而现有的这种如银线镀铜的技术方案，并未给出较好的防护方式，难以确保铜栅线在光伏组件长达30年的户外使用周期中能持续保持稳定，导致电池效率衰减。
发明内容
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种太阳能电池用金属电极及其制备方法和太阳能电池。
[0007]基于此，本发明公开了一种太阳能电池用金属电极，包括设于硅基体表面的栅线区域的金属种子层，设于所述金属种子层表面的贱金属栅线，以及设于所述贱金属栅线表面的磷酸铜保护层;
[0008]所述金属种子层为银种子层、镍种子层、锆种子层、钛种子层、铬种子层、镍硅合金种子层、铜合金种子层中的至少一种;
[0009]所述贱金属栅线为铜栅线、铝栅线中的至少一种;
[0010]所述磷酸铜保护层为磷酸铜层、有机磷酸铜复合物层中的至少一种。
[0011]优选地，所述金属种子层为银种子层，其厚度为0.8-1.2μm。
[0012]优选地，所述贱金属栅线为铜栅线，其高度为8-15μm。
[0013]优选地，所述磷酸铜保护层为磷酸铜层，其厚度为8-12nm。
[0014]优选地，所述磷酸铜保护层为Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层，其厚度为8-12nm。
[0015]进一步优选地，所述贱金属栅线与磷酸铜保护层之间还设有镍过渡层，所述镍过渡层的厚度为8-15nm。
[0016]进一步优选地，所述硅基体包括：硅片以及设于硅片的正面和/或背面的钝化膜;所述钝化膜的栅线区域开设有局域裸露硅基体的开膜区，金属电极通过开膜区来与硅基体接触。
[0017]更进一步优选地，所述硅基体还包括设于硅片与钝化膜之间的掺杂硅层。
[0018]本发明还公开了一种太阳能电池用金属电极的制备方法，包括如下制备步骤：
[0019]步骤S1、准备好硅基体，所述硅基体包括：硅片以及设于硅片的正面和/或背面的钝化膜;
[0020]步骤S2、在硅基体的表面制备金属电极，其包括：
[0021]步骤S21、将硅基体表面预定栅线区域的钝化膜打开，以形成局域裸露硅表面的开膜区;
[0022]步骤S22、在开膜区的硅表面依次制备金属种子层、贱金属栅线及磷酸铜保护层，即得金属电极。
[0023]优选地，步骤S22中，金属种子层的制备方式包括但不限于直接溅射或者电镀方式;贱金属栅线的制备方式包括但不限于电镀方式。
[0024]优选地，步骤S22中，所述磷酸铜保护层的制备方式包括但不限于电镀、溶液共沉淀法、水热法或物理混合等方法。
[0025]进一步优选地，步骤S22中，当磷酸铜保护层为磷酸铜层，且金属种子层和/或贱金属栅线为含铜材质时，其电镀工艺如下：
[0026]先配制磷酸盐电解液：其包括0.2-0.4mol/L的K3PO4、0.1-0.2mol/L的H3PO4、占磷酸盐电解液总体积的0.05-0.1%的氧化剂以及占磷酸盐电解液总体积的0.01-0.02%的缓蚀剂，将磷酸盐电解液的pH控制在3-5，施加+0.5V至+1.5V的恒定电压，室温下电镀60-90秒，即得磷酸铜层。
[0027]更进一步优选地，步骤S22中，当磷酸铜保护层为Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层时，其电镀工艺如下：
[0028]先配制磷酸铜电镀液：其包括所述磷酸盐电解液、以及植酸与Cu2+按1:5-8摩尔比配置形成的有机相，将电镀液的PH值调节至4.5-5.5，施加+0.5V至+1.0V的恒定电压，室温下电镀150-200秒，即得Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层。
[0029]优选地，步骤S22中，在制备磷酸铜保护层之前，还包括：在贱金属栅线表面制备镍过渡层。镍过渡层的制备方法包括但不限于电镀方式。
[0030]本发明还公开了一种太阳能电池，其包括：硅基体，以及设于所述硅基体的正面和/或背面的金属电极;
[0031]所述硅基体包括：硅片以及设于硅片的正面和/或背面的钝化膜;
[0032]所述金属电极为本发明内容上述所述的一种太阳能电池用金属电极。
[0033]与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：
[0034]本发明利用磷酸铜在潮湿或弱酸性环境中稳定性极强的特点，在贱金属栅线表面制备磷酸铜保护层，以提高如铜栅线的贱金属栅线的抗腐蚀能力。故而本发明的金属电极，通过金属种子层(尤其是银种子层)、贱金属栅线(尤其是铜栅线)以及磷酸铜保护层的相互配合，既能降低接触电阻，并确保界面结合力、以防脱落，又能大大减少银耗量、节省成本，还能提升如铜栅线的贱金属栅线的抗腐蚀能力，使得贱金属栅线的稳定性得到提升，并提高非银金属电极户外长期使用的可靠性;进而能有效减缓金属电极腐蚀后的电池光电转换效率的衰减(即电池效率衰减)。而且，本发明的金属电极的制备，还无需额外投入新设备，在现有设备(电镀设备)上可以直接实现，还节省了设备投入成本。
附图说明
[0035]图1为本发明的一种太阳能电池的截面结构示意图。
[0036]附图标号说明：硅基体1;硅片10;p+发射极11;
氧化铝膜12;正面氮化硅膜13;氧化硅隧穿层14;n+
多晶硅层15;背面氮化硅膜16;金属电极2;金属种子层20;贱金属栅线21;镍过渡层22;磷酸铜保护层23。
具体实施方式
[0037]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0038]本发明的一种太阳能电池用金属电极2，参见图1，包括设于硅基体1表面的栅线区域的金属种子层20，设于金属种子层20表面的贱金属栅线21，以及设于贱金属栅线21表面的磷酸铜保护层23。
[0039]其中，金属种子层20可以为银种子层、镍种子层、锆种子层、钛种子层、铬种子层、镍硅合金种子层、铜合金种子层中的至少一种。金属种子层20主要有两个目的，一是增强附着力或结合力，使金属栅线更好的附着在电池表面，防止脱落;二是减少接触电阻。
[0040]本发明中为了减少接触电阻，金属种子层20优选为导电性最好的银种子层。金属种子层20的厚度为0.8-1.2μm(如0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm或1.2μm)。
[0041]其中，贱金属栅线21为铜栅线、铝栅线中的至少一种。贱金属栅线21优选为铜栅线，其高度为8-15μm(如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm)。
[0042]其中，磷酸铜保护层23为磷酸铜层、有机磷酸铜复合物层中的至少一种。例如，磷酸铜保护层23为磷酸铜层;磷酸铜层的厚度为8-12nm(如8nm、9nm、10nm、11nm或12nm)。
[0043]光伏组件使用过程中的酸主要来自EVA胶膜水解产生的醋酸，次一级的酸则来自空气中的硫化物、氮氧化物等水解产生的酸，因此磷酸铜能够作为贱金属栅线21的一种极佳的保护层，主要依据如下：
[0044]1、磷酸铜在潮湿或弱酸性环境中稳定性极强，几乎不反应，磷酸铜能够溶于强酸，但是对弱酸，如稀醋酸的抗性极强。
[0045]2、磷酸盐化学惰性较高，磷酸铜可有效防止铜栅线与空气中的硫化物(如H2S、SO2)反应生成导电性差的Cu2S，并能有效防止空气中的低浓度的氮氧化物(如NO、NO2)对铜栅线的腐蚀。虽然铜的其他化合物(如Cu2S、Cu2O、CuI、CuCl、CuBr等)的导电性略强于磷酸铜，但是磷酸铜可以防止铜栅线转变为铜的其他化合物，因为铜的其他化合物有各自的危害。例如，Cu2S的稳定性较差，高温高湿会分解，且会吸光而影响太阳能电池的光吸收率。又如，Cu2O作为一种碱性氧化物，易被醋酸腐蚀，进而会导致铜栅线被腐蚀。还如，CuI(铜的卤化物，包括CuI、CuCl、CuBr等)在光照条件下极易分解，不稳定，即使使用各种技术手段，在光照条件下，其存在时间也仅为数天，进而会导致铜栅线被腐蚀。而且，作为保护层的磷酸铜极薄(其厚度仅为8-12nm)，不会影响作为金属电极2的导电主体的铜栅线的导电性。因此，相比铜的其他化合物(如Cu2S、Cu2O、CuI、CuCl、CuBr等)，保护层优选为磷酸铜保护层23。
[0046]3、磷酸铜的晶体结构能锁住贱金属离子(如铜离子)，减少迁移风险，产生类似场钝化的效应。
[0047]4、磷酸铜在可见光范围内吸收较弱，不会像Cu2S那样造成遮光损失，即使在铜栅线上制备磷酸铜保护层23时微量附着在铜栅线区域外，磷酸铜保护层23对太阳光的吸收也非常少，这有助于提升太阳能电池的光吸收和光利用率。
[0048]5、磷酸铜材料环保无毒，制备简单。
[0049]故而，本发明利用磷酸铜在潮湿或弱酸性环境中稳定性极强的特点，在贱金属栅线21表面制备磷酸铜保护层23，以提高如铜栅线的贱金属栅线21的抗腐蚀能力。故而本发明的金属电极2，通过上述金属种子层20(尤其是银种子层)、贱金属栅线21(尤其是铜栅线)以及磷酸铜保护层23的相互配合，既能降低接触电阻，又能大大减少银耗量、降低成本，还能提升如铜栅线的贱金属栅线21的抗腐蚀能力，使得贱金属栅线21的稳定性得到提升，并提高非银金属电极2的可靠性，进而有效减缓金属电极2腐蚀后的电池光电转换效率的衰减。
[0050]进一步，由于在高温高湿(85℃/85%湿度)下磷酸铜层可能会缓慢水解生成羟基磷酸铜Cu2(OH)PO4而失去耐腐蚀作用。故而，磷酸铜保护层23优选为8-12nm厚的有机磷酸铜复合物层(如Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层)，以提升其防腐性、附着力以及功能性。有机磷酸铜复合物层的作用机制如下：有机磷酸盐的疏水性和螯合能力可弥补磷酸铜在强湿热环境下的不稳定性，并减少如磷酸铜层的保护层的剥落。
[0051]以Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层为例，复合物中植酸的多个磷酸基团(-PO43-)与Cu3(PO4)2表面的Cu2+或PO43-空位键合，形成核壳结构(Cu3(PO4)2·植酸铜复合物)，此时植酸的疏水碳链向外排列，赋予该复合物疏水性(接触角>90°)，从而减少水汽聚集，最终能进一步减少腐蚀，避免保护层剥落。
[0052]进一步，磷酸铜保护层23(尤其是磷酸铜层)与贱金属栅线21(如铜栅线)的热膨胀系数存在差异(铜栅线的热膨胀系数为17ppm/℃;而磷酸铜层的热膨胀系数更低，在4-10ppm/℃范围内)，这可能会导致铜栅线表面的磷酸铜层出现开裂或剥落。故而，本发明优选为在贱金属栅线21与磷酸铜保护层23之间还设置镍过渡层22，以增强界面结合力。镍过渡层22的厚度为8-15nm(如8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm)。
[0053]镍过渡层22可以提升磷酸铜保护层23在如铜栅线的贱金属栅线21表面的机械附着力。这主要是因为：铜栅线和磷酸铜层之间的材料热膨胀系数差异较大，在温度变化时会使得铜栅线与磷酸铜层之间产生大量机械应力，使磷酸铜层可能出现脱落。铜栅线的热膨胀系数为17ppm/℃;而磷酸铜层的热膨胀系数更低，在4-10ppm/℃范围内;C70600铜合金(Cu含量为90%，Ni含量为10%)的热膨胀系数为16.2ppm/℃，CuNi34合金(Cu含量为57%，Ni含量为34%)的热膨胀系数为13.5ppm/℃，镍过渡层22的热膨胀系数为13.4ppm/℃。镍过渡层22的热膨胀系数位于铜栅线和磷酸铜层之间，能起到过渡作用;而且，镍过渡层22可分别与铜栅线及磷酸铜层形成化学键，彼此可化学键合;加之，镍过渡层22表面的微观粗糙度较高，增加了其与铜栅线及磷酸铜层的接触面积，增强了其与铜栅线及磷酸铜层的机械锚定。因此，加入一层镍过渡层22，可以减少温度变化时机械应力的产生，提升如铜栅线的贱金属栅线21与磷酸铜保护层23之间的附着力。
[0054]其中，硅基体1包括：硅片10以及设于硅片10的正面和/或背面的钝化膜;钝化膜的栅线区域开设有局域裸露硅基体1的开膜区，金属电极2通过开膜区来与硅基体1接触。钝化膜优选为氧化铝膜12和/或氮化硅膜。
[0055]进一步，硅基体1还包括设于硅片10与钝化膜之间的掺杂硅层。
[0056]以TOPCon电池为例，如图1所示，硅基体1包括：硅片10，依次设于硅片10正面的正面掺杂硅层(如设于硅片10正面的p+发射极11)及正面钝化膜(如依次设于p+发射极11正面的氧化铝膜12及正面氮化硅膜13)，以及依次设于硅片10背面的背面掺杂硅层(如依次设于硅片10背面的氧化硅隧穿层14及n+多晶硅层15)及背面钝化膜(如设于n+多晶硅层15背面的背面氮化硅膜16)。而且，由于该TOPCon电池的正面和背面均具有金属电极2;故而，正面钝化膜的栅线区域开设有局域裸露p+发射极11的正面开膜区，如此正面金属电极2通过该正面开膜区来与p+发射极11接触;背面钝化膜的栅线区域开设有局域裸露n+多晶硅层15的背面开膜区，如此背面金属电极2通过该背面开膜区来与n+多晶硅层15接触。
[0057]当然，本发明的太阳能电池用金属电极2不仅可用于TOPCon电池中，还可用于
光伏行业的其他类型的太阳能电池中。
[0058]本发明的一种太阳能电池用金属电极2的制备方法，包括如下制备步骤：
[0059]步骤S1、准备好硅基体1。
[0060]步骤S2、在硅基体1的表面制备金属电极2，其具体包括：
[0061]步骤S21、将硅基体1表面预定栅线区域的钝化膜打开，以形成局域裸露硅表面(如p+发射极11表面、n+多晶硅层15表面)的开膜区;
[0062]步骤S22、在开膜区的硅表面依次制备金属种子层20、贱金属栅线21及磷酸铜保护层23，即得金属电极2。
[0063]具体地，金属种子层20的制备，可以选择直接溅射或者电镀的方式。在电镀制备金属种子层20后，用水(优选为去离子水)清洗(优化为超声清洗)硅基体1，再进行贱金属栅线21的制备。
[0064]以下以电镀银种子层为例，其可采用如下电镀液配方：硝酸银、EDTA(乙二胺四乙酸)、葡萄糖、去离子水的质量比为1.5-3：20：10：1000，电镀温度为60-70℃，电镀时间为3-8min，电镀液的pH为10-10.5(用如KOH的碱液进行pH调节)。
[0065]具体地，贱金属栅线21的制备方式包括但不限于电镀方式。在电镀制备贱金属栅线21后，依次用乙醇、稀盐酸及水(优选为去离子水)对硅基体1进行清洗(优化为超声清洗)，去除硅基体1表面的油脂、氧化层以及电镀液残留物。
[0066]以下以电镀铜栅线为例，其分为两步，第一步预镀中性铜，第二步标准酸铜电镀：
[0067]第一步预镀中性铜，其电镀液配方如下：柠檬酸铜、柠檬酸钠、硼酸、硫酸钠、抗氧化剂、去离子水的质量比为18-25：90-120：20：10：0.1：1000，pH控制在6.8-7.2(用KOH或H3PO4调节)，电镀温度为25-30℃，直流脉冲电流密度为1.0-1.5A/dm2，电镀时间为2-3分钟。
[0068]第二步标准酸铜电镀，其电镀液配方如下：硫酸铜、硫酸、氯化钾、柠檬酸钠、抗氧化剂、去离子水的质量比为180-250：30：0.05：10：0.1：1000，电镀温度为25-30℃;电流模式为脉冲反向电流，正向电流密度为5-15A/dm2，反向电流密度为20-40A/dm2，正向电流的占比为90%、反向电流的占比为10%;电镀时间为10-12分钟。如铜栅线的贱金属栅线21制备结束后，依次用乙醇、稀盐酸(HCl的体积百分比含量为5-10%)及去离子水对硅基体1进行超声清洗，去除硅基体1表面的油脂、氧化层以及电镀液残留物。
[0069]具体地，磷酸铜层的制备方式包括但不限于电镀方式。以下以电镀磷酸铜层为例，对其电镀过程进行具体说明：先配制磷酸盐电解液，其基础配方如下：包括0.2-0.4mol/L的K3PO4和0.1-0.2mol/L的H3PO4(pH为3-5，用H3PO4或KOH调节);再在其中加入氧化剂(如H2O2，H2O2占磷酸盐电解液总体积的0.05-0.1%)：加速铜溶解和成膜;再加入缓蚀剂(如苯并三唑，苯并三唑占磷酸盐电解液总体积的0.01-0.02%)：控制反应速率，提高膜层均匀性。
[0070]需要说明的是，氧化剂在电镀液或电解液中主要用于维持金属离子的还原电位，促进金属沉积，并影响镀层均匀性。实际中，氧化剂还可以有其他选择，例如过硫酸盐(如过硫酸铵)等。而缓蚀剂的核心是保护硅基体1和金属层免受电镀液或电解液腐蚀，同时确保如铜栅线的贱金属栅线21形貌精确。缓蚀剂还可以有其他选择，包括硅酸盐(如Na2SiO3)、唑类化合物(如巯基苯并噻唑)或胺类(如十六烷胺)等。
[0071]配制好磷酸盐电解液后，再利用上述磷酸盐电解液，施加恒定电压：+0.5V至+1.5V，室温下电镀60-90秒，通过电镀实现如下反应：
[0072]3Cu+2PO43-→Cu3(PO4)2+6e-;即可在如铜栅线的贱金属栅线21表面电镀制备磷酸铜层。反应结束后，用水(优选为去离子水)冲洗干净，再热氮气吹干，即可完成金属电极2的制备，即得太阳能电池。
[0073]具体地，若是贱金属栅线21和金属种子层20均为非铜材质，则在贱金属栅线21表面制备磷酸铜层时，所用的电镀液中需加入焦磷酸铜等铜盐作为铜源，此时的电镀液配方如下(以焦磷酸铜作为铜源为例)：焦磷酸铜、焦磷酸钾、磷酸氢二钾、柠檬酸钾、去离子水的质量比为60-100：240-400：50：20：1000，电镀液pH为8.5-8.8(用H3PO4或KOH调节)，电镀温度为50-55℃;阴极电流密度为1-5A/dm2;电镀时间为90-100秒，电镀过程必须进行机械搅拌，防止沉淀产生以及局部铜离子浓度变化。
[0074]具体地，有机磷酸铜复合物层的制备方式包括但不限于电镀、溶液共沉淀法、水热法或物理混合等方法来制备有机磷酸铜复合物层的方式。有机磷酸铜复合物层的厚度为8-12nm(如8nm、9nm、10nm、11nm或12nm)。有机磷酸铜复合物层包括但不限于植酸铜复合物层：Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层。以下以电镀Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层为例，对其电镀过程进行具体说明：
[0075]在上述磷酸盐电解液中，额外加入如下有机相：该有机相的植酸(C6H18O24P6)与Cu2+按1:5-8摩尔比配置，即得电镀液，通过KOH将电镀液的PH值调节至4.5-5.5，避免酸性过强植酸沉淀。恒定电压调节至+0.5V至+1.0V，室温下电镀时间增加至3分钟(150-200秒)(为了避免植酸因为溶液过酸而沉淀，减少了电镀液的酸度，因此时间需要略微增加)，使植酸铜的磷酸根基团与Cu3(PO4)2表面通过配位键或氢键结合，以在如铜栅线的贱金属栅线21表面电镀制得Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层。
[0076]进一步，步骤S22中，在制备磷酸铜保护层23之前，还包括：在贱金属栅线21表面制备镍过渡层22。镍过渡层22的制备方法包括但不限于电镀方式，具体参见现有技术，故此不赘述。
[0077]实际中，正面金属电极2和/或背面金属电极2的制备过程均参照上述步骤S21-22，故此不赘述。
[0078]本发明的一种太阳能电池，其包括：硅基体1，以及设于硅基体1的正面和/或背面的金属电极2(也即，金属电极2包括正面金属电极2和/或背面金属电极2);
[0079]金属电极2为本发明上述所述的一种太阳能电池用金属电极2。
[0080]以下各实施例，以TOPCon电池为例，如图1所示，对本发明的一种金属电极2、具有该金属电极2的太阳能电池及其制备方法进行具体说明：
[0081]实施例1
[0082]本实施例的一种太阳能电池的制备方法，参见图1，其包括如下制备步骤：
[0083]步骤1、对硅片10进行如下处理：依次对硅片10进行制绒、正面扩散制备p+发射极11、清洗和背面抛光、背面制备钝化接触结构(其包括氧化硅隧穿层14及n+多晶硅层15)、以及镀钝化膜(例如正面钝化膜为依次设于p+发射极11正面的氧化铝膜12及正面氮化硅膜13，而背面钝化膜为设于n+多晶硅层15背面的背面氮化硅膜16)处理，得到硅基体1。
[0084]步骤1的上述处理过程均参照现有TOPCon电池的制备技术，故此不赘述。
[0085]步骤2、制备接触p+发射极11的正面金属电极2，并制备接触n+多晶硅层15的背面金属电极2，正面金属电极2和背面金属电极2的具体制备步骤包括：
[0086]步骤21、利用激光将硅基体1正面预定栅线区域的正面钝化膜打开，以形成局域裸露p+发射极11的正面开膜区;并利用激光将硅基体1背面预定栅线区域的背面钝化膜打开，以形成局域裸露n+多晶硅层15的背面开膜区。
[0087]步骤22、利用电镀方式在正面开膜区的p+发射极11表面制备正面银种子层，并利用电镀方式在背面开膜区的n+多晶硅层15表面制备背面银种子层;正面银种子层和背面银种子层的厚度均为1μm;用去离子水清洗硅基体1。
[0088]步骤22中，以电镀方式制备正面银种子层为例，其电镀液配方如下：硝酸银、EDTA(乙二胺四乙酸)、葡萄糖、去离子水的质量比为2：20：10：1000，电镀温度为60℃，电镀时间为5min，电镀液的pH为10.5(以KOH进行pH调节)。
[0089]背面银种子层的制备过程参照上述正面银种子层的电镀方式，故此不赘述。
[0090]步骤23、之后更换电镀液，在正面银种子层表面和背面银种子层表面分别电镀制备正面铜栅线和背面铜栅线;正面铜栅线和背面铜栅线的高度均为10μm。
[0091]步骤23中，以电镀制备正面铜栅线为例，其分为两步，第一步为预镀中性铜，第二步为标准酸铜电镀：
[0092]第一步预镀中性铜，其电镀液配方如下：柠檬酸铜、柠檬酸钠、硼酸、硫酸钠、抗氧化剂、去离子水的质量比为20：100：20：10：0.1：1000，pH控制在7.0(用KOH或H3PO4调节)，电镀温度为25℃，直流脉冲电流密度为1.0A/dm2，电镀时间为150秒。
[0093]第二步标准酸铜电镀，其电镀液配方如下：硫酸铜、硫酸、氯化钾、柠檬酸钠、抗氧化剂、去离子水的质量比为200：30：0.05：10：0.1：1000，电镀温度为25℃;电流模式为脉冲反向电流，正向电流密度为10A/dm2，反向电流密度为20A/dm2，正向电流的占比为90%、反向电流的占比为10%;电镀时间为10分钟。正面铜栅线和背面铜栅线制备结束后，依次用乙醇、稀盐酸(HCl的体积百分比含量为5%)及去离子水对硅基体1进行超声清洗，去除硅基体1表面的油脂、氧化层以及电镀液残留物。
[0094]背面铜栅线的制备过程参照上述正面铜栅线的电镀方式，故此不赘述。
[0095]需要说明的是，步骤22的银种子层及步骤23的铜栅线的制备方式有多种，且电镀银种子层及铜栅线所用的电镀液和电镀工艺也各式各样;本实施例上述步骤22-23仅举例给出了其中一种制备银种子层及铜栅线的电镀工艺过程。当然，现有的其他制备银种子层及铜栅线的工艺过程也可行。
[0096]步骤24、再采用如下工艺来在正面铜栅线表面和背面铜栅线表面分别电镀制备正面磷酸铜层和背面磷酸铜层;正面磷酸铜层和背面磷酸铜层的厚度均为10nm。
[0097]步骤24中，以电镀制备正面磷酸铜层为例，对其电镀过程进行具体说明：
[0098]先配制磷酸盐电解液，其基础配方如下：包括0.2mol/L的K3PO4和0.1mol/L的H3PO4(pH为3.5，用H3PO4或KOH调节);再在其中加入氧化剂(如H2O2，H2O2占磷酸盐电解液总体积的0.05%)来加速铜溶解和成膜;再加入缓蚀剂(如苯并三唑，苯并三唑占磷酸盐电解液总体积的0.01%)来控制反应速率，提高膜层均匀性。再利用该磷酸盐电解液，施加恒定电压：+1.0V，室温下电镀1分钟，通过电镀实现如下反应：
[0099]3Cu+2PO43-→Cu3(PO4)2+6e-;即可在正面铜栅线表面电镀制备正面磷酸铜层。
[0100]背面磷酸铜层的制备过程参照上述正面磷酸铜层的电镀方式，故此不赘述。反应结束后，用去离子水冲洗干净，再热氮气吹干;通过上述步骤21-24即可完成本实施例的一种金属电极2的制备，即得本实施例的太阳能电池(其是一种TOPCon电池，该TOPCon电池结构参见图1)。
[0101]参见图1，本实施例的一种金属电极2，包括接触掺杂硅层(如p+发射极11或n+多晶硅层15)的银种子层，接触银种子层的铜栅线，以及接触铜栅线的磷酸铜层。
[0102]参见图1，本实施例的一种太阳能电池，包括硅基体1，接触硅基体1正面的正面金属电极2，以及接触硅基体1背面的背面金属电极2。硅基体1包括：硅片10，依次设于硅片10正面的p+发射极11及正面钝化膜(正面钝化膜为依次设于p+发射极11正面的氧化铝膜12及正面氮化硅膜13)，以及依次设于硅片10背面的氧化硅隧穿层14、n+多晶硅层15及背面钝化膜(如设于n+多晶硅层15背面的背面氮化硅膜16)。背面金属电极2穿过背面钝化膜后，与n+多晶硅层15接触;而正面金属电极2穿过正面钝化膜后，与p+发射极11接触。
[0103]实施例2
[0104]本实施例的一种金属电极2、具有该金属电极2的太阳能电池及其制备方法，均参照实施例1，其与实施例1的区别在于：
[0105]本实施例在步骤23之后，参见图1，先在正面铜栅线表面电镀制备10nm厚的正面镍过渡层22，并在背面铜栅线表面电镀制备10nm厚的背面镍过渡层22，以增强界面结合力;再按照实施例1的步骤24在正面镍过渡层22表面和背面镍过渡层22表面分别电镀制备正面磷酸铜层和背面磷酸铜层，且正面磷酸铜层和背面磷酸铜层的厚度也参照实施例1的步骤24。
[0106]实施例3
[0107]本实施例的一种金属电极、具有该金属电极的太阳能电池及其制备方法，均参照实施例1，其与实施例1的区别在于：
[0108]本实施例的步骤24改为在铜栅线表面(其包括：正面铜栅线表面和背面铜栅线表面)制备Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层(其对应包括：正面Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层和背面Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层)来替代实施例1步骤24的磷酸铜层(其包括：正面磷酸铜层和背面磷酸铜层)，以提升其防腐性、附着力以及功能性;且Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层的厚度参照实施例1步骤24的磷酸铜层厚度。以电镀制备正面Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层为例，具体操作如下：
[0109]在实施例1步骤24的磷酸盐电解液中，额外加入如下有机相：该有机相的植酸(C6H18O24P6)与Cu2+按1:6摩尔比配置，即得电镀液，通过KOH将电镀液的PH值调节至5，避免酸性过强植酸沉淀。恒定电压调节至+1.0V，室温下电镀时间增加至3分钟，使植酸铜的磷酸根基团与Cu3(PO4)2表面通过配位键或氢键结合，以在正面铜栅线表面电镀制得正面Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层。
[0110]背面Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层的制备过程参照上述正面Cu3(PO4)2·植酸铜复合物层的电镀方式，故此不赘述。
[0111]对比例1
[0112]本对比例的一种金属电极、具有该金属电极的太阳能电池及其制备方法，均参照实施例2，其与实施例2的区别在于：
[0113]本对比例省略了实施例2步骤24的电镀制备正面磷酸铜层和背面磷酸铜层的步骤。
[0114]性能测试
[0115]1、实施例2和对比例1的太阳能电池的金属电极(其包括正面金属电极和背面金属电极)的耐腐蚀性测试如下：
[0116]按照重量比例氯化钾：纯水：醋酸=125g：199.4g：0.6g配置溶液，将溶液以及太阳能
电池片置于10L的密闭容器，加热温度为85℃，加热时间为8h，进行醋酸腐蚀测试。
[0117]实施例2的抗腐蚀铜电镀TOPCon电池片(其正面和背面的金属电极均为银种子层+铜栅线+镍过渡层+磷酸铜层)与对比例1常规铜电镀TOPCon电池片(其正面和背面的金属电极均为银种子层+铜栅线+镍过渡层)，各取5片置于上述密闭容器中，进行醋酸腐蚀;然后测试腐蚀前后的电池光电转换效率，其测试结果如下表1所示。
[0118]其中，腐蚀前的数据为金属电极腐蚀前的电池光电转换效率，腐蚀后的数据为金属电极腐蚀后的电池光电转换效率，衰减量数据为金属电极腐蚀后的电池光电转换效率衰减量，衰减率为金属电极腐蚀后的电池光电转换效率衰减率。
[0119]表1
[0120]
[0121]从表1的测试结果可以看出：实施例2的金属电极经醋酸腐蚀后，其电池光电转换效率的衰减率为24.39%，而对比例1的金属电极醋酸腐蚀后，其电池光电转换效率的衰减率为25.79%。相较于对比例1，实施例2的金属电极的抗腐蚀能力提升，进而其醋酸腐蚀后的电池光电转换效率的衰减率降低了1.40%。
[0122]2、实施例2与实施例3的金属电极的耐腐蚀性测试结果如下表2所示：
[0123]表2
[0124]
[0125]金属电极搭配磷酸铜层时(如实施例2)，其醋酸腐蚀后的电池光电转换效率的衰减率为24.39%;而将磷酸铜层替换成Cu3(PO4)2·植酸铜复合层时(如实施例3)，金属电极经醋酸腐蚀后的电池光电转换效率的衰减率为23.86%。可见，金属电极搭配如Cu3(PO4)2·植酸铜复合层的有机磷酸铜复合物层时，其耐腐蚀性得到了进一步的提升，进而其金属电极醋酸腐蚀后的电池光电转换效率进一步提升了0.53%。
[0126]尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
[0127]以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
说明书附图(1)
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“太阳能电池用金属电极及其制备方法和太阳能电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：泰州中来光电科技有限公司, 山西中来光能电池科技有限公司
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