权利要求
1.一种
钙钛矿光活性层的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
提供自组装单分子材料和钙钛矿前驱体材料;其中，所述钙钛矿前驱体材料包括有机卤化物和无机卤化物;
将所述自组装单分子材料和所述无机卤化物进行第一成膜操作，以便形成含有所述自组装单分子材料的无机盐膜;
将所述有机卤化物在所述无机盐膜上进行第二成膜操作，以形成有机盐膜;
进行退火，以便形成层叠的SAM层和钙钛矿光活性层。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿光活性层的制备方法，其特征在于，所述第一成膜操作包括：
将所述自组装单分子材料和所述无机卤化物进行共同蒸镀;
所述无机卤化物的蒸镀速率为所述自组装单分子材料的蒸镀速率的12倍～155倍。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿光活性层的制备方法，其特征在于，所述无机卤化物包括卤化
铅和卤化铯;
所述卤化铅的蒸镀速率为所述自组装单分子材料的蒸镀速率的10倍～150倍;
所述卤化铯的蒸镀速率为所述自组装单分子材料的蒸镀速率的2倍～5倍;
所述自组装单分子材料的蒸镀速率在0.2埃/秒以下。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿光活性层的制备方法，其特征在于，所述第二成膜操作为湿法制膜;
所述湿法制膜包括旋涂、刮涂、狭缝挤出涂布、喷墨印刷、喷涂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿光活性层的制备方法，其特征在于，所述退火条件包括：温度为120℃～160℃;和/或
时间为10min～30min。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿光活性层的制备方法，其特征在于，所述第一成膜操作在基底上进行，其中：
所述基底包括透明导电氧化物层;或
所述基底包括透明导电氧化物层，所述透明导电氧化物层上层叠有空穴传输层;或
所述基底包括透明导电氧化物层，所述透明导电氧化物层远离所述钙钛矿光活性层的一侧设有晶硅太阳能子电池、CIGS薄膜太阳能子电池、
碲化镉薄膜太阳能子电池、III-V薄膜太阳能子电池或钙钛矿太阳能子电池。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿光活性层的制备方法，其特征在于，所述自组装单分子材料包括SAM材料包括(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸、2-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸、(2-(3,6 - 二甲氧基 -9H - 咔唑 -9 - 基) 乙基) 膦酸、[4-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸、(4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基)膦酸、[4-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9- 基)丁基]膦酸、[4-(7H-二苯并咔唑-7-基)丁基]磷酸、(4-(3,11-二甲氧基-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)磷酸、4-(2,7-二溴-9,9二甲基吖啶-10(9氢)-基)丁基]磷酸、4-苯基丁酸钠盐、空穴传输材料MPA-CPA中的至少一种;和/或
所述有机卤化物包括碘化甲胺、溴化甲胺、氯化甲胺、碘化甲脒、溴化甲脒、氯化甲脒中的至少一种;和/或
所述无机卤化物包括碘化铅、溴化铅、氯化铅、溴化铯、碘化铯、氯化铯碘化亚
锡、溴化亚锡中的至少一种。
8.一种钙钛矿光活性层，其特征在于，根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而成。
9.一种
光伏电池，其特征在于，包括权利要求8所述的钙钛矿光活性层。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及
太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿光活性层及其制备方法、光伏电池。
背景技术
[0002]
钙钛矿太阳能电池作为一种新型
光伏技术，以钙钛矿型化合物作为核心光吸收层，凭借其高效率、低制造成本和相对简单的制备工艺等优势，已成为当前光伏研究领域的热点之一。典型的钙钛矿太阳能电池采用层叠结构，通常包括基底、空穴传输层(HTL)、钙钛矿活性层、电子传输层(ETL)以及电极。其工作原理为：当太阳光照射钙钛矿层时，能量高于其禁带宽度的光子被吸收，激发出电子-空穴对;随后，光生电子通过电子传输层迁移至外电路，而空穴则通过空穴传输层迁移至外电路，共同形成光电流输出。
[0003]为追求高效率，当前高性能
钙钛矿电池普遍采用自组装单分子层(SAM)材料作为空穴传输层。SAM材料具有材料消耗量极低、寄生吸收小等显著优点。在制备通式为ABX3(其中，A为一价阳离子，B为二价阳离子如Pb2+、Sn2+，X为卤素阴离子)的钙钛矿活性层时，主流工艺通常采用“两步法”：即先在基底上沉积无机盐前驱体层(主要提供B位金属阳离子，构成钙钛矿骨架基础)，再沉积有机盐前驱体层(主要提供A位一价阳离子)，最后通过退火处理促使两者反应结晶形成钙钛矿层。但该工艺面临一个关键挑战：一价阳离子向已沉积的无机盐层内部渗透困难。这种渗透阻力导致位于底层的无机盐难以充分参与后续的钙钛矿结晶反应，造成反应不完全、结晶质量下降，最终制约了器件光电转换效率等关键性能指标的提升。
[0004]需要说明的是，上述内容并不必然是现有技术，也不用于限制本申请的专利保护范围。
发明内容
[0005]本申请实施例提供一种钙钛矿光活性层及其制备方法、光伏电池，以解决或缓解上面提出的一项或更多项技术问题。
[0006]本申请实施例第一方面提供一种钙钛矿光活性层的制备方法，包括以下操作：
提供自组装单分子材料和钙钛矿前驱体材料;
其中，所述钙钛矿前驱体材料包括有机卤化物和无机卤化物;
将所述自组装单分子材料和所述无机卤化物进行第一成膜操作，以便形成含有所述自组装单分子材料的无机盐膜;
将所述有机卤化物在所述无机盐膜上进行第二成膜操作，以形成有机盐膜;
进行退火，以便形成层叠的SAM层和钙钛矿光活性层。
[0007]本申请实施例第一方面，在退火过程中，有机卤化物向无机盐膜层扩散、渗入，有机卤化物和无机盐材料反应生成钙钛矿光活性层，因无机盐膜中SAM材料的存在，可以促进有机盐向无机盐膜层的扩散，这是由于SAM材料中与磷原子成键的氧原子具有孤对电子，能够与有机阳离子争夺与Pb离子配位，从而减缓了钙钛矿结晶速率，有利于有机阳离子向无机层底部渗透，减少底部碘化铅的残留，使无机盐向钙钛矿相的转变更彻底。
[0008]本申请实施例第二方面提供一种钙钛矿光活性层，根据本申请第一方面所述的制备方法制备而成。由此，因有机卤化物可以渗透到无机盐膜内，无机盐转变为钙钛矿相更彻底，无机盐残留物更少。
[0009]本申请实施例第三方面提供一种光伏电池，包括本申请第二方面所述的的钙钛矿光活性层。由此，具有更高的转换效率。
附图说明
[0010]在附图中，除非另外规定，否则贯穿多个附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或元素。这些附图不一定是按照比例绘制的。应该理解，这些附图仅描绘了根据本申请公开的一些实施方式，而不应将其视为是对本申请范围的限制。
[0011]图1是本申请实施例提供的流程图;
图2是本申请实施例提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图;
图3是本申请实施例提供的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的结构示意图;
图4是实施例1的钙钛矿太阳能电池的截面图;
图5是对比例1的钙钛矿太阳能电池的截面图;
附图标记说明：
1-透明导电氧化物层(TCO层);2-自组装单分子层(SAM层);3-钙钛矿光活性层;4-电子传输层;5-电极;6-晶硅子电池。
具体实施方式
[0012]下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。在附图中，为了清楚，层、区、元件的尺寸以及其相对尺寸可能被夸大。其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0013]应当明白，当元件或层被称为“在......上”、“与......相邻”、“连接到”或“耦合到”其它元件或层时，其可以直接地在其它元件或层上、与之相邻、连接或耦合到其它元件或层，或者可以存在居间的元件或层。相反，当元件被称为“直接在......上”、“与......直接相邻”、“直接连接到”或“直接耦合到”其它元件或层时，则不存在居间的元件或层。应当明白，尽管可使用术语第一、第二、第三等描述各种元件、部件、区、层和/或部分，这些元件、部件、区、层和/或部分不应当被这些术语限制。这些术语仅仅用来区分一个元件、部件、区、层或部分与另一个元件、部件、区、层或部分。因此，在不脱离本申请教导之下，下面讨论的第一元件、部件、区、层或部分可表示为第二元件、部件、区、层或部分。而当讨论的第二元件、部件、区、层或部分时，并不表明本申请必然存在第一元件、部件、区、层或部分。
[0014]在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体;可以是机械连接，也可以是电连接;可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
[0015]需说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0016]本申请中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本申请中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等定量区间。
[0017]本文所用的填充因子(FF)是指实际最大可获得功率(Pm或Vmp*Jmp)与理论(非实际可获得的)功率(Jsc*Voc)的比值。因此，FF可由下式决定：FF=(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)，其中Jmp及Vmp分别表示在最大功率点(Pm)处的电流密度及电压，该点是通过改变电路中的电阻直到J*V为最大值而获得的;Jsc及Voc分别表示短路电流及开路电压。填充因子是评价太阳能电池的关键参数。商业用太阳能电池通常具有约60%及以上的填充因子。
[0018]本文所用的开路电压(Voc)是在无连接的外部负载条件下装置的阳极与阴极之间的电位差。
[0019]本文所用的短路电流(Isc)为在STC条件下，光伏电池或组件输出端短路(电压 V=0)时，流过的最大电流。
[0020]本文所用的太阳能电池的功率转换效率(PCE)是指从吸收光转换为电能的功率百分比。太阳能电池的功率转换效率(PCE)可通过标准测试条件(STC)下入射光辐射照度(E：W/m2)及太阳能电池的表面积(Ac：m2)除最大功率点(Pm)而算出。STC通常指在为温度25℃、辐射照度100W/m2、空气质量1.5(AM1.5)的光谱。
[0021]本申请实施例提供了一种钙钛矿光活性层及其制备方法、光伏电池技术方案。基于此，解决一价阳离子向已沉积的无机盐层内部渗透困难。这种渗透阻力导致位于底层的无机盐难以充分参与后续的钙钛矿结晶反应，造成反应不完全、结晶质量下降，影响器件的最终性能。 具体见后文。
[0022]下面，将参照附图更详细地描述根据本申请的示例性实施例。须知，这些示例性实施例可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施例。
[0023]如图1所示，本申请实施例提供了一种钙钛矿光活性层的制备方法。
[0024]在一些实施例中，该制备方法包括以下步骤：
S1、提供SAM材料和钙钛矿前驱体材料;所述钙钛矿前驱体材料包括有机卤化物和无机卤化物;
值得说明的是，钙钛矿前驱体材料内的无机卤化物用于形成无机盐膜，而有机卤化物用于形成有机盐膜。示例性的，所述无机卤化物包括碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化亚锡、溴化亚锡中的至少一种。由此，用于形成钙钛矿无机盐骨架。所述有机卤化物包括碘化甲胺、溴化甲胺、氯化甲胺、碘化甲脒、溴化甲脒、氯化甲脒中的至少一种。由此，用于形成钙钛矿有机盐。
[0025]可选的，SAM材料包括(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸(2PACz)、2-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(Me-2PACz)、(2-(3,6 - 二甲氧基 -9H - 咔唑 -9 - 基) 乙基) 膦酸(MeO -2PACz)、[4-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(4PACz)、 (4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基)膦酸(Me-4PACz)、[4-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9- 基)丁基]膦酸(MeO -4PACz)、[4-(7H-二苯并咔唑-7-基)丁基]磷酸(4PADCB)、(4-(3,11-二甲氧基-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)磷酸(MeO-4PADBC)、4-(2,7-二溴-9,9二甲基吖啶-10(9氢)-基)丁基]磷酸(2Br-4DMAcPA)、4-苯基丁酸钠盐(4-PBA)、2-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-1-氰基乙烯基)膦酸(MPA - CPA)中的至少一种。由此，SAM材料为具有特定的结构有机小分子，一般由锚定基团、连接基团和末端基团组成，可以通过自组装的方式在基底表面形成单分子层，从而起到调节界面性质、促进电荷传输、减少非辐射复合等作用。
[0026]S2、将所述SAM材料和所述无机卤化物进行第一成膜操作，以便形成含有所述SAM材料的无机盐膜;由此，形成钙钛矿无机盐骨架。
[0027]本申请对第一成膜操作的方式不做限定，例如，可以为旋涂法、刮涂法、热蒸发工艺、喷墨打印等方式。优选的，所述第一成膜操作为蒸镀。在一些具体的实施例中，所述第一成膜操作包括：将所述SAM材料和所述无机卤化物进行共同蒸镀;如此，可以形成无机盐膜，无机盐膜内分布有SAM材料，通过蒸镀的方式，可以精确控制蒸镀速率来控制形成物的占比。
[0028]在可选的实施例中，所述第一成膜操作包括：将所述自组装单分子材料和所述无机卤化物进行共同蒸镀;所述无机卤化物的蒸镀速率为所述自组装单分子材料的蒸镀速率的12倍～155倍。由此，采用共同蒸镀能有效抑制SAM材料的团聚，同时，无机盐膜中的SAM材料的含量，起到促进无机盐膜有机盐的扩散作用。若SAM的蒸镀速率材料低于无机卤化物的蒸镀速率的1/155，则无机盐膜中SAM含量过低，无法在基底形成高覆盖率的SAM层，从而形成分流路径，影响器件的开路电压和填充因子;若SAM的蒸镀速率材料高于无机卤化物的蒸镀速率的1/12，SAM材料含量过高，会使基底上的SAM层过厚，阻碍光生载流子的传输，对器件的填充因子与短路电流产生不利影响。
[0029]优选的，所述无机卤化物可以包括卤化铅和卤化铯。由此，采用卤化铅和卤化铯共蒸形成无机层，能够制备出结晶质量更高、化学成分更纯、且具有卓越热稳定性和环境稳定性的钙钛矿光活性层。进一步的，所述卤化铅的蒸镀速率为所述自组装单分子材料的蒸镀速率的10倍～150倍;所述卤化铯的蒸镀速率为所述自组装单分子材料的蒸镀速率的2倍～5倍;由此，在无机层中预先引入卤化铅(PbX2)，可以确保反应中有过量的铅。当有机卤化物(如FAI)蒸气扩散进来时，能够与之充分反应，最大程度地将PbX2转化为目标钙钛矿相(FAPbI3)，这避免了因有机组分过量而生成副产物的氢碘酸盐(如FAI·PbI2或FA4PbI6·2H2O)等副产物，这些副产物会损害薄膜的电学性能和稳定性。
[0030]值得说明的是，无机卤化物的整体蒸镀速率(V)与第一无机卤化物的蒸镀速率(V1)和第二无机卤化物的蒸镀速率(V2)的关系为:V=V1+V2;这是由于蒸镀过程中，第一无机卤化物和第二无机卤化物是同时蒸镀或作为混合物蒸镀的。
[0031]可选的，所述SAM材料的蒸镀速率在0.2埃/秒以下。
[0032]进一步的，所述SAM材料的蒸镀速率在0.01埃/秒～0.2埃/秒。例如，可以为0.2埃/秒、0.15埃/秒、0.05埃/秒、0.04埃/秒、0.03埃/秒、0.02埃/秒、0.01埃/秒等。相对应的，所述卤化铯的蒸镀速率可以为0.02埃/秒～0.25埃/秒，所述卤化铅的蒸镀速率为0.1埃/秒～7.5埃/秒。
[0033]在可选的实施例中，所述第一成膜操作在所述基底上进行，所述基底包括透明导电氧化物层(TCO)。由此，可以在TCO上同时形成层叠的SAM层和钙钛矿光活性层。此时，SAM层可以作为空穴传输层。
[0034]在可选的实施例中，所述基底包括TCO，所述TCO上层叠有空穴传输层。由此，可以在空穴传输层上同时形成层叠的SAM层和钙钛矿光活性层。此时，SAM层可以与原本存在的空穴传输层共同作为空穴传输层，起到优化空穴传输层的效果。
[0035]可选的，原本存在的空穴传输层的材料包括氧化
镍(NiO)、氧化
铜(CuO)等过渡金属氧化物，还可以是聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)等聚合物。
[0036]在可选的实施例中，所述基底可以为TCO，所述TCO远离所述钙钛矿光活性层的一侧设有晶硅太阳能子电池、CIGS薄膜太阳能子电池、碲化镉薄膜太阳能子电池、III-V薄膜太阳能子电池或钙钛矿太阳能子电池。由此，可以形成叠层电池。
[0037]可以理解的是，在多个钙钛矿太阳能子电池形成叠层电池时，靠近受光面侧的钙钛矿太阳能子电池的带隙大于远离受光面侧的钙钛矿太阳能子电池的带隙。
[0038]本申请实施例中，TCO可以包括ITO、IZO、IWO、FTO、ICO、AZO。
[0039]可选的，TCO可以采用磁控溅射(PVD)、反应等离子沉积法(RPD)来制备。
[0040]可选的，TCO的厚度可以为20nm～100nm。
[0041]S3、将所述有机卤化物在所述无机盐膜上进行第二成膜操作，以形成有机盐膜。由此，在退火时，可以渗进无机盐膜，形成钙钛矿相。
[0042]可选的，所述第二成膜操作为湿法制膜。即有机盐膜可以为湿膜，其内的有机卤化物更易进行扩散迁移。
[0043]可选的，湿法制膜包括旋涂、刮涂、狭缝挤出涂布、喷墨印刷、喷涂中的至少一种。
[0044]S4、进行退火，以便形成层叠的SAM层和钙钛矿光活性层。由此，在退火过程中，有机卤化物向无机盐膜层扩散、渗入，有机卤化物和无机盐材料反应生成钙钛矿光活性层，同时，因无机盐膜中SAM材料的存在，可以促进有机盐向无机盐膜层的扩散，这是由于SAM材料中与膦原子成键的氧原子具有孤对电子，能够与有机阳离子争夺与Pb离子配位，从而减缓了钙钛矿结晶速率，有利于有机阳离子向无机层底部渗透，减少底部碘化铅的残留，使无机盐向钙钛矿相的转变更彻底;在退火的过程中，SAM材料的分子尺寸大于钙钛矿晶体的晶格间距，SAM材料会被钙钛矿结构晶体排挤而通过锚定基团锚定在基底上。
[0045]可选的，所述退火条件为：温度120℃～160℃;时间为10min～30min。由此，可以形成钙钛矿相。例如，退火温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等。退火时间可以为10min、20min、15min、30min等。
[0046]本申请实施例第二方面，提供一种钙钛矿光活性层，根据本申请实施例第一方面制备方法制备而成。由此，因有机卤化物可以渗透到无机盐膜内，无机盐转变为钙钛矿相更彻底，无机盐残留物更少。
[0047]本申请实施例第三方面提供一种光伏电池，包括本申请第二方面所述的钙钛矿光活性层。由此，具有更高的转换效率。
[0048]可选的，所述光伏电池包括钙钛矿单结电池或钙钛矿叠层电池。
[0049]下面将针对本申请实施例提供的钙钛矿太阳能电池的结构或制作方法以及相关对比例，进行性能测试。
[0050]【实施例1】
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，钙钛矿太阳能电池的结构见图2所示，制备方法包括以下步骤：
步骤1：清洗基底
取2 cm×2 cm ITO玻璃基底作为透明导电氧化物层1，依次在500 mL乙醇、中性洗涤剂、超纯水、异丙醇、乙醇中超声清洗各15分钟，氮气吹干备用。
[0051]步骤2：共蒸沉积前驱体与钙钛矿层原位形成
采用蒸镀工艺将PbI2、CsBr和2PACz共蒸于ITO上，形成分布有2PACz的无机盐膜;
其中，PbI2蒸镀速率为3 Å /s，CsBr蒸镀速率为0.3 Å /s，2PACz的蒸镀速率是0.15Å/s，蒸镀时间为27分钟和46.8秒;此时，无机卤化物和2PACz的蒸镀速率之比为22:1。
[0052]之后将摩尔比为1:4的FAI与FABr混合溶液涂覆于无机盐膜上，在150℃的温度条件下加热30 min完成退火，使PbI2、CsBr以及有机盐反应形成钙钛矿光活性层3;在退火过程中，由于2PACz的分子尺寸大于钙钛矿晶体的晶格间距，因此会向钙钛矿光活性层3的表面迁移，锚定在ITO上形成SAM层2;
步骤3：电子传输层制备
在SAM层上蒸镀20 nm C60层(速率0.5 Å/s);采用原子层沉积制备10 nm SnO2层，构成级联电子传输结构，作为电子传输层4。
[0053]步骤4：电极制备
在SnO2层上真空蒸镀(速率2 Å/s)100 nm厚的银层，作为电极5，完成器件制备。
[0054]【实施例2】～【实施例7】
实施例2～7的其他步骤与实施例1相同，不同之处在于，步骤2制备中2PACz的蒸镀速率不同，具体为：
实施例2中，PbI2蒸镀速率为3 Å /s，CsBr蒸镀速率为0.3 Å /s，2PACz的蒸镀速率是0.08Å/s，蒸镀时间为27分钟和46.8秒;此时，无机卤化物和2PACz的蒸镀速率之比为41.25:1。
[0055]实施例3中，PbI2蒸镀速率为3 Å /s，CsBr蒸镀速率为0.3 Å /s，2PACz的蒸镀速率是0.04Å/s，蒸镀时间为27分钟和46.8秒;此时，无机卤化物和2PACz的蒸镀速率之比为82.5:1。
[0056]实施例4中，PbI2蒸镀速率为3 Å /s，CsBr蒸镀速率为0.3 Å /s，2PACz的蒸镀速率是0.03Å/s，蒸镀时间为27分钟和46.8秒;此时，无机卤化物和2PACz的蒸镀速率之比为110:1。
[0057]实施例5中，PbI2蒸镀速率为3 Å /s，CsBr蒸镀速率为0.3 Å /s，2PACz的蒸镀速率是0.025Å/s，蒸镀时间为27分钟和46.8秒;此时，无机卤化物和2PACz的蒸镀速率之比为132:1。
[0058]实施例6中，PbI2蒸镀速率为3 Å /s，CsBr蒸镀速率为0.3 Å /s，2PACz的蒸镀速率是0.02Å/s，蒸镀时间为27分钟和46.8秒;此时，无机卤化物和2PACz的蒸镀速率之比为165:1。
[0059]实施例7中，PbI2蒸镀速率为3 Å /s，CsBr蒸镀速率为0.3 Å /s，2PACz的蒸镀速率是0.38Å/s，蒸镀时间为27分钟和46.8秒;此时，无机卤化物和2PACz的蒸镀速率之比为8.7:1。
[0060]【实施例8】
实施例8的其他步骤与实施例1相同，不同之处在于，步骤2中将2PACz替换为MeO -4PACz。
[0061]【实施例9】
实施例9的其他步骤与实施例1相同，不同之处在于，
步骤1：ITO透明导电基底清洗和氧化镍的制备
取2 cm×2 cm ITO玻璃基底，依次在500 mL乙醇、中性洗涤剂、超纯水、异丙醇、乙醇中超声清洗各15分钟，氮气吹干备用;
通过溅射氧化镍靶在ITO上沉积薄膜，形成10 nm厚度的氧化镍。
[0062]【实施例10】
一种钙钛矿/晶硅叠层电池的制备方法，钙钛矿/晶硅叠层电池的结构见图3所示，制备方法包括以下步骤：
步骤1：提供晶硅子电池
晶硅子电池6包括N 型单晶硅基底、沉积于 N 型单晶硅基底背面的P 型非晶硅薄膜和银电极，沉积于N 型单晶硅基底正面的N 型非晶硅薄膜;
步骤2：在匀胶机中以3000 rpm的转速将乙醇在晶硅子电池正面的N 型非晶硅薄膜上旋涂30 s，共重复2次，再200 ℃热处理10 min，完成清洗;
在N 型非晶硅薄膜上沉积ITO(即透明导电氧化物层1)，作为中间层;
步骤3：共蒸沉积前驱体与钙钛矿层原位形成
采用蒸镀工艺将PbI2、CsBr和2PACz共蒸于 ITO上，形成分布有2PACz的无机盐膜;
其中，PbI2蒸镀速率为3 Å /s，CsBr蒸镀速率为0.3 Å /s，2PACz的蒸镀速率是0.15Å/s，蒸镀时间为27分钟和46.8秒;此时，无机卤化物和2PACz的蒸镀速率之比为22:1。
[0063]之后将摩尔比为1:4的FAI与FABr混合溶液涂覆于无机盐膜上，在150℃的温度条件下加热30 min完成退火，使PbI2、CsBr以及有机盐反应形成钙钛矿光活性层3;在退火过程中，由于2PACz的分子尺寸大于钙钛矿晶体的晶格间距，因此会向钙钛矿光活性层3的表面迁移，锚定在ITO上形成SAM层2;
步骤4：电子传输层制备
在SAM层上蒸镀20 nm C60层(速率0.5 Å/s);采用原子层沉积制备10 nm SnO2层，构成级联电子传输结构，作为电子传输层4。
[0064]步骤5：银电极制备
在SnO2层上真空蒸镀(速率2 Å/s)100 nm厚的银层，作为电极5，完成器件制备。
[0065]【对比例1】
步骤1：取2 cm×2 cm ITO玻璃基底，依次在500 mL乙醇、中性洗涤剂、超纯水、异丙醇、乙醇中超声清洗各15分钟，氮气吹干备用;
步骤2：将2PACz蒸镀在ITO上，2PACz的蒸镀速率是0.15Å/s，蒸镀时间为27分钟和46.8秒;
步骤3：钙钛矿层原位形成
采用蒸镀工艺将PbI2、CsBr共蒸于 ITO上，形成无机盐膜，PbI2蒸镀速率为3 Å /s，CsBr蒸镀速率为0.3 Å /s，蒸镀时间为27分钟和46.8秒;之后将摩尔比为1:4的FAI与FABr混合溶液涂覆于所述无机盐膜上，在150℃的温度条件下加热30 min完成退火，使PbI2、CsBr以及有机盐反应形成钙钛矿光活性层;
步骤4：电子传输层制备
在SAM层上蒸镀20 nm C60层(速率0.5 Å/s);采用原子层沉积制备10 nm SnO2层，构成级联电子传输结构，作为电子传输层。
[0066]步骤5：银电极制备
在SnO2层上真空蒸镀100 nm银电极(速率2 Å/s)，完成器件制备。
[0067]一、对实施例1和对比例1的步骤3之后得到样品进行SEM测试，实施例1和对比例1的测试结果分别见图4和图5，对比可知，对比例1基底上残留有颗粒状的PbI2，而实施例1的基底上残留量明显减少。
[0068]二、对实施例和对比例进行IV测试，测试数据见表1。
[0069]测试数据见表1：
[0070]通过上述表1可知，对比实施例1至5，电池整体效率在20以上，其中，实施例1～5，无机卤化物和2PACz的蒸镀速率之比不断升高，而电池效率呈现先增加后下降的趋势，且在无机卤化物和2PACz的蒸镀速率比达到82.5:1左右时达到最优的一个水平(实施例3)。这可能是当SAM材料占比较小时，随着SAM材料蒸镀速率的增加，在钙钛矿结晶过程中，SAM材料中与磷原子相连的氧原子与铅离子的相互作用增强，减缓了钙钛矿的结晶过程，从而有利于阳离子溶液向无机层底部渗透，减少了底部碘化铅的残留，使无机盐向钙钛矿的转变更彻底;同时被钙钛矿晶体排挤至钙钛矿层与TCO界面之间的SAM材料更多，从而形成更加致密且覆盖完全的空穴传输层。当SAM材料占比达到使电池性能最优的顶峰时，随着SAM材料蒸镀速率的增加， 其本征电导率较低使得钙钛矿层的导电性能下降，同时过多的SAM材料堆积于钙钛矿层与TCO界面之间，使得空穴传输层的厚度过度增加，反而降低了电池效率。
[0071]对比实施例1和实施例8，说明SAM材料的改变，对电池性能影响不大。对比实施例1和9，发现氧化镍层配合SAM层作为空穴传输层，对电池效率具有进一步的增益。
[0072]对比实施例1和实施例7，SAM材料蒸镀比例过低，使得SAM在无机盐膜占比过少，在钙钛矿结晶之后，难以在钙钛矿层与TCO界面之间形成完整、连续的空穴传输层，导致空穴无法被有效收集，电子无法被有效阻挡，空穴与电子发生界面复合，使电池的短路电流密度和填充因子下降，从而降低电池效率。对比实施例1和实施例6，SAM材料蒸镀比例过高，使得SAM在无机盐膜占比过多，在钙钛矿结晶之后，在钙钛矿层与TCO界面之间形成过厚的空穴传输层，使得空穴在传输过程中的欧姆损耗增大，传输时间延长，导致电池的开路电压和短路电流密度下降。实施例10证明，本申请技术方案应用于钙钛矿晶硅叠层电池，同样能达到很好的效果。
[0073]实施例1～实施例10的性能均优于对比例1的，这说明共蒸无机卤化物与SAM材料能有效提升光伏器件的性能。可能是由于，采用共同蒸镀能有效抑制自组装分子团聚，使其在底界面的分布更均匀;另外，在第二成膜工艺中，自组装单分子材料中与磷原子成键的氧原子具有孤对电子，能够与有机阳离子争夺与铅离子配位，减缓了钙钛矿结晶过程，从而有利于阳离子溶液向无机层底部渗透，减少了底部碘化铅的残留，使无机盐向钙钛矿的转变更彻底。
[0074]需说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
[0075]还需要说明的是，在本申请中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请的范围内。
[0076]在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0077]还需要说明的是，以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利保护范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
说明书附图(5)
声明：
“钙钛矿光活性层及其制备方法、光伏电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
423
编辑：北方有色网
来源：成都晶信明能光伏科技有限公司
咨询细节
