权利要求
1.一种
钙钛矿薄膜卤素离子的均质化方法，其特征在于，包括：
向N,N-二甲基甲酰胺中碱金属草酸盐，充分搅拌得到混合均匀的第一溶液;
将所述第一溶液与N-甲基吡咯烷酮混合，充分搅拌得到混合均匀的第二溶液;
将多种钙钛矿前驱体材料依次加入所述第二溶液中，充分搅拌得到混合均匀的第三溶液，其中，所述碱金属草酸盐用于所述多种钙钛矿前驱体材料的添加剂以对卤素离子分布进行靶向调控;
将过滤后的所述第三溶液涂敷于经亲水处理的衬底表面，并通过真空装置抽离膜内残留溶剂后转移至热板干燥结晶，得到卤素均质化分布的钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的均质化方法，其特征在于，所述碱金属草酸盐包括草酸钠、草酸钾、草酸氢钾、草酸铯中的至少之一。
3.根据权利要求1或2所述的均质化方法，其特征在于，所述向N,N-二甲基甲酰胺中碱金属草酸盐，充分搅拌得到混合均匀的第一溶液，包括：
向N,N-二甲基甲酰胺中加入摩尔数为6.75 mmol/L~9 mmol/L的碱金属草酸盐，在室温下搅拌2h~4h，得到所述第一溶液。
4.根据权利要求1所述的均质化方法，其特征在于，所述将所述第一溶液与N-甲基吡咯烷酮混合，充分搅拌得到混合均匀的第二溶液，包括：
将体积比为(80~90):(20~10)的所述第一溶液与N-甲基吡咯烷酮混合，在室温下搅拌2h~4h，得到所述第二溶液。
5.根据权利要求1所述的均质化方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体材料包括甲脒氢碘酸盐、碘化铯、甲脒氢溴酸盐、碘化
铅或甲胺盐酸盐。
6.根据权利要求5所述的均质化方法，其特征在于，所述将多种钙钛矿前驱体材料依次加入所述第二溶液中，充分搅拌得到混合均匀的第三溶液，包括以下其中之一：
将摩尔浓度比为(1.5M~2.0M):(1.545M~2.06M):(0.135M~0.18M)的甲脒氢碘酸盐、碘化铅与甲胺盐酸盐依次加入所述第二溶液中，在室温下搅拌2h~4h，得到所述第二溶液，其中，所述钙钛矿薄膜的带隙为1.51eV;
将摩尔浓度比为(1.425M~1.9M):(0.075M~0.1M)(1.5375M~1.83M):(0.1125M~015M)的甲脒氢碘酸盐、碘化铯、碘化铅与甲胺盐酸盐依次加入所述第二溶液中，在室温下搅拌2h~4h，得到所述第二溶液，其中，所述钙钛矿薄膜的带隙为1.53eV;
将摩尔浓度比为(1.425M~1.9M):(0.075M~0.1M)(1.545M~2.06M):(0.135M~018M)的甲脒氢碘酸盐、甲脒氢溴酸盐、碘化铅与甲胺盐酸盐依次加入所述第二溶液中，在室温下搅拌2h~4h，得到所述第二溶液，其中，所述钙钛矿薄膜的带隙为1.55eV。
7.根据权利要求1所述的均质化方法，其特征在于，所述衬底包括导电玻璃衬底、氧化铟
锡透明导电衬底、氟掺杂氧化锡透明导电衬底、氧化铟锡涂敷的聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底、硅衬底中的其中之一。
8.根据权利要求1或7所述的均质化方法，其特征在于，采用直径为0.22μm、材料为尼龙的过滤头过滤所述第三溶液;
采用紫外-臭氧处理、等离子处理或电晕表面处理中的一种对衬底表面进行亲水处理;
采用匀胶旋涂法、狭缝涂布、棒式涂布法、喷墨打印、卷对卷印刷工艺或刮刀制备工艺将过滤后的所述第三溶液涂敷于经亲水处理的衬底表面。
9.根据权利要求1所述的均质化方法，其特征在于，所述通过真空装置抽离膜内残留溶剂后转移至热板干燥结晶，得到卤素均质化分布的钙钛矿薄膜，包括：
在所述真空装置的真空度为5 Pa~500 Pa、真空保持时间为30s~90s的条件下抽离膜内残留溶剂，在热板温度为100℃~110℃，退火时间为20 min~40min的条件下进行干燥结晶，得到卤素均质化分布的钙钛矿薄膜。
10.一种钙钛矿
太阳能电池，其特征在于，所述
钙钛矿太阳能电池包括权利要求1~9任一项所述的均质化方法得到的卤素均质化分布的钙钛矿薄膜。
说明书
技术领域
[0001]本公开太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜卤素离子的均质化方法及钙钛矿太阳能电池。
背景技术
[0002]钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，PSCs)通过钙钛矿薄膜的生长控制、电荷传输层的设计以及界面钝化，效率可以超过了27%，接近单晶硅太阳能电池的水平。
[0003]获得高质量钙钛矿晶体薄膜是制备高性能钙钛矿太阳能电池的基石。相关技术中，无论是通过一步法或是两步法制备钙钛矿薄膜，都需要引入一系列含Br、Cl等卤素离子的添加剂材料来调控中间相的演变过程以获取高质量的结晶。然而，卤素离子较弱的键合会导致其在钙钛矿前驱体经历热退火的过程中，随溶剂的挥发而向表界面聚集，在钙钛矿薄膜内产生不均匀的分布，从而导致表界面的缺陷累积和能级失配，阻碍了钙钛矿晶体质量和器件性能的进一步提升。
发明内容
[0004]针对现有技术的不足，本公开提供了一种钙钛矿薄膜卤素离子的均质化方法及钙钛矿太阳能电池，用于至少部分解决由于钙钛矿薄膜内产生不均匀的分布，从而导致表界面的缺陷累积和能级失配的问题。
[0005]本公开的第一方面提供了一种钙钛矿薄膜卤素离子的均质化方法，其特征在于，包括：向N,N-二甲基甲酰胺中碱金属草酸盐，充分搅拌得到混合均匀的第一溶液;将第一溶液与N-甲基吡咯烷酮混合，充分搅拌得到混合均匀的第二溶液;将多种钙钛矿前驱体材料依次加入第二溶液中，充分搅拌得到混合均匀的第三溶液，其中，碱金属草酸盐用于多种钙钛矿前驱体材料的添加剂以对卤素离子分布进行靶向调控;将过滤后的第三溶液涂敷于经亲水处理的衬底表面，并通过真空装置抽离膜内残留溶剂后转移至热板干燥结晶，得到卤素均质化分布的钙钛矿薄膜。
[0006]本公开的第二方面提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能
电池包括利用本公开的均质化方法得到的卤素均质化分布的钙钛矿薄膜。
[0007]本公开提供的钙钛矿薄膜卤素离子的均质化方法及钙钛矿太阳能电池，至少具备以下技术效果。
[0008]采用碱金属草酸盐作为钙钛矿前驱体的添加剂材料实现对卤素离子分布的靶向调控，无需采用额外处理工艺，可以得到卤素均质化钙钛矿薄膜，解决了由于钙钛矿薄膜内产生不均匀分布导致表界面缺陷累积和能级失配的问题，使得基于该钙钛矿薄膜得器件在不同环境条件下均可有效工作，提高了光电转换效率。
[0009]基于不同组分得多种钙钛矿前驱体材料形成钙钛矿薄膜，能够适配于各种不同带隙，能够提高光电器件(如钙钛矿太阳能电池)的光电转换效率。基于该方法获得的钙钛矿薄膜的太阳能电池，光电转换效率由传统工艺下的26.2%提升至27.2%。其中，开路电压与填充因子分别从~1.180V和~84.5%提升至~1.195V和~85.6%，均达到了理论极限的95.6%。优化后的器件在1个太阳光下最大功率点连续输出1500小时后，保留初始效率的86.3%(原为73.0%);在1个太阳光和85摄氏度下，最大功率点持续输出1000小时后，保留初始效率的82.8%(原为66.5%)。
[0010]该方法获得的钙钛矿薄膜相比于常规工艺获得的产品上界面缺陷态密度下降2个数量级;荧光量子产率由8.0%增长到12.1%，提升50%;钙钛矿体相载流子寿命由14.2微秒提升至19.8微秒。
附图说明
[0011]通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述内容以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
[0012]图1示意性示出了根据本公开实施例的钙钛矿薄膜卤素离子的均质化方法流程图。
[0013]图2示意性示出了根据本公开实施案例1中制备的均质化钙钛矿薄膜的发光峰位(A)和随深度变化的元素分布特征(B)。
[0014]图3示意性示出了根据本公开实施案例1中制备的均质化钙钛矿薄膜表面微观形貌。
[0015]图4示意性示出了根据本公开实施案例1中获得的均质化钙钛矿薄膜的荧光产率(A)以及载流子寿命(B)。
[0016]图5示意性示出了根据本公开实施案例1中获得的均质化钙钛矿薄膜制备的太阳能电池的光电转换效率(A)以及工作稳定性(B)。
具体实施方式
[0017]以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。
[0018]图1示意性示出了根据本公开实施例的钙钛矿薄膜卤素离子的均质化方法流程图。
[0019]如图1所示，本实施例中的钙钛矿薄膜卤素离子的均质化方法例如可以包括操作S110~操作S140。
[0020]在操作S110，向N,N-二甲基甲酰胺中碱金属草酸盐，充分搅拌得到混合均匀的第一溶液。
[0021]在操作S120，将第一溶液与N-甲基吡咯烷酮混合，充分搅拌得到混合均匀的第二溶液。
[0022]在操作S130，将多种钙钛矿前驱体材料依次加入第二溶液中，充分搅拌得到混合均匀的第三溶液，，碱金属草酸盐用于多种钙钛矿前驱体材料的添加剂以对卤素离子分布进行靶向调控。
[0023]在操作S140，将过滤后的第三溶液涂敷于经亲水处理的衬底表面，并通过真空装置抽离膜内残留溶剂后转移至热板干燥结晶，得到卤素均质化分布的钙钛矿薄膜。
[0024]在一些实施例中，碱金属草酸盐包括草酸钠、草酸钾、草酸氢钾、草酸铯中的至少之一。
[0025]在一些实施例中，向N,N-二甲基甲酰胺中碱金属草酸盐，充分搅拌得到混合均匀的第一溶液，可以包括：向N,N-二甲基甲酰胺中加入摩尔数为6.75 mmol/L~9 mmol/L的碱金属草酸盐，在室温下搅拌2h~4h，得到第一溶液。
[0026]在一些实施例中，将第一溶液与N-甲基吡咯烷酮混合，充分搅拌得到混合均匀的第二溶液，包括：将体积比为(80~90):(20~10)的第一溶液与N-甲基吡咯烷酮混合，在室温下搅拌2h~4h，得到第二溶液。
[0027]在一些实施例中，钙钛矿前驱体材料包括甲脒氢碘酸盐、碘化铯、甲脒氢溴酸盐、碘化铅或甲胺盐酸盐。
[0028]在一些实施例中，将多种钙钛矿前驱体材料依次加入第二溶液中，充分搅拌得到混合均匀的第三溶液，包括以下其中之一。
[0029]将摩尔浓度比为(1.5M~2.0M):(1.545M~2.06M):(0.135M~0.18M)的甲脒氢碘酸盐、碘化铅与甲胺盐酸盐依次加入第二溶液中，在室温下搅拌2h~4h，得到第二溶液，其中，钙钛矿薄膜的带隙为1.51eV。
[0030]将摩尔浓度比为(1.425M~1.9M):(0.075M~0.1M)(1.5375M~1.83M):(0.1125M~015M)的甲脒氢碘酸盐、碘化铯、碘化铅与甲胺盐酸盐依次加入第二溶液中，在室温下搅拌2h~4h，得到第二溶液，其中，钙钛矿薄膜的带隙为1.53eV。
[0031]将摩尔浓度比为(1.425M~1.9M):(0.075M~0.1M)(1.545M~2.06M):(0.135M~018M)的甲脒氢碘酸盐、甲脒氢溴酸盐、碘化铅与甲胺盐酸盐依次加入第二溶液中，在室温下搅拌2h~4h，得到第二溶液，其中，钙钛矿薄膜的带隙为1.55eV。
[0032]也即按照以下三种配比方式可以形成三种不同带隙的钙钛矿材料
[0033]在一些实施例中，衬底包括导电玻璃衬底、氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)透明导电衬底、氟掺杂氧化锡(Fluorine-Doped Tin Oxide，FTO)透明导电衬底、氧化铟锡涂敷的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Indium Tin Oxide Polyethylene Terephthalate，ITO-PET)衬底、硅衬底中的其中之一。
[0034]在一些实施例中，采用直径为0.22μm、材料为尼龙的过滤头过滤第三溶液。采用紫外-臭氧处理、等离子处理或电晕表面处理中的一种对衬底表面进行亲水处理。采用匀胶旋涂法、狭缝涂布、棒式涂布法、喷墨打印、卷对卷印刷工艺或刮刀制备工艺将过滤后的第三溶液涂敷于经亲水处理的衬底表面。
[0035]在一些实施例中，通过真空装置抽离膜内残留溶剂后转移至热板干燥结晶，得到卤素均质化分布的钙钛矿薄膜，包括：在真空装置的真空度为5 Pa~500 Pa、真空保持时间为30s~90s的条件下抽离膜内残留溶剂，在热板温度为100℃~110℃，退火时间为20 min~40min的条件下进行干燥结晶，得到卤素均质化分布的钙钛矿薄膜。
[0036]基于上述均质化方法得到的卤素均质化分布的钙钛矿薄膜，本公开的实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池。钙钛矿太阳能电池具体实施细节请参见上述均质化方法实施例部分，此处不再赘述。
[0037]为了更清楚地阐述上述钙钛矿薄膜卤素离子的均质化方法及钙钛矿太阳能电池。下面提供一些具体实施例进行说明。
[0038]实施例1
[0039]本实施例的均质化方法可以包括以下步骤。
[0040]步骤1：将1.2 mg 的草酸氢钾加入1 ml DMF中，室温充分搅拌2hr得到均匀溶液。
[0041]步骤2：将步骤1所述溶液与NMP以85:15的体积比混合，室温充分搅拌2hr得到均匀溶液。
[0042]步骤3：将172 mg FAI、491 mg PbI2以及13.2 mg MACl依次投入步骤2获得的溶液中，室温充分搅拌2hr得到澄清透明的溶液。
[0043]步骤4：将洁净的FTO基底(1.5 cm*1.5 cm)使用紫外-臭氧处理30分钟。
[0044]步骤5：将步骤3制备的溶液使用0.22微米的尼龙滤头过滤后，通过匀胶旋涂的方式涂覆于步骤4处理后的FTO基底表面。
[0045]步骤6：将步骤5获得的钙钛矿前驱体薄膜放置于真空度为500 Pa的环境中保持60s以去除残余溶剂;
[0046]步骤7：将步骤6获得的样品放置于105摄氏度的热板上持续退火40min(氮气环境)得到最终产品。
[0047]实施例2
[0048]本实施例的制备方法与实施例1不同之处在于：步骤1中使用1.26 mg草酸钠代替1.2 mg 草酸氢钾，其他实施细节相似或相同，此处不再赘述。
[0049]实施例3
[0050]本实施例的制备方法与实施例1不同之处在于：步骤1中使用3.32 mg草酸铯代替1.2 mg 草酸氢钾，其他实施细节相似或相同，此处不再赘述。
[0051]实施例4
[0052]本实施例的均质化方法可以包括以下步骤。
[0053]步骤1：将12g 的草酸氢钾加入10 ml DMF中，室温充分搅拌4hr得到均匀溶液。
[0054]步骤2：将步骤1所述溶液与NMP以90:10的体积比混合，室温充分搅拌4hr得到均匀溶液。
[0055]步骤3：将1.72 g FAI、4.91 g PbI2以及0.13 g MACl依次投入步骤2获得的溶液中，室温充分搅拌2hr得到澄清透明的溶液。
[0056]步骤4：将洁净的FTO基底(5 cm*5 cm)使用紫外-臭氧处理30分钟。
[0057]步骤5：将步骤3制备的溶液使用0.45微米的尼龙滤头过滤后，通过狭缝涂布的方式涂覆于步骤4处理后的FTO基底表面。
[0058]步骤6：将步骤5获得的钙钛矿前驱体薄膜放置于真空度为5 Pa环境中保持30s以去除残余溶剂;
[0059]步骤7：将步骤6获得的样品放置于105摄氏度的热板上持续退火40min(空气环境)。
[0060]基于上述实施例，下面提供一些试验数据予以说明。
[0061]图2示意性示出了根据本公开实施案例1中制备的均质化钙钛矿薄膜的发光峰位(A)和随深度变化的元素分布特征(B)。
[0062]如图2所示，从图2中A可以看出，相比于传统制备工艺获得的钙钛矿薄膜上下表面表现出的发光峰位偏移的问题，经过碱金属草酸盐添加剂处理的钙钛矿薄膜，其上表面和埋底表面具有完全统一的发光峰位，意味着薄膜自上而下表现出均匀的晶体相态;从图2中B可以看出，经过碱金属草酸盐添加剂处理的钙钛矿薄膜，PbI3-、碘离子、氯离子在垂直衬底方向上各高度处的分布状态趋于一致。以上两点均印证了，经过碱金属草酸盐对钙钛矿薄膜内卤素离子的均质化处理，薄膜整体在垂直衬底方向表现出完全统一的相态结构。
[0063]图3示意性示出了根据本公开实施案例1中制备的均质化钙钛矿薄膜表面微观形貌。
[0064]如图3所示，从图3可以看出经过碱金属草酸盐处理的钙钛矿薄膜，具有均匀的晶粒尺寸和平整的表面形貌。同时，传统工艺制备的钙钛矿薄膜表面所表现出的卤素聚集和堆积形成的区域(在微观形貌图中表现为白色雾状或块状区域)被完全消除，也证实了碱金属草酸盐对钙钛矿薄膜内卤素的均质化处理效果和大幅提升的结晶质量。
[0065]图4示意性示出了根据本公开实施案例1中获得的均质化钙钛矿薄膜的荧光产率(A)以及载流子寿命(B)。
[0066]如图4所示，从图4中A可以看出，相较于传统工艺制备的钙钛矿薄膜上下表面荧光量子产率的不匹配，经过碱金属草酸盐添加的钙钛矿薄膜不仅在上下表面获得了更高的荧光量子产率，同时也大幅消减了上下表面荧光量子产率的差值。这意味着经过卤素均质化的钙钛矿薄膜在垂直方向上具有更加均一的相态分布和大幅降低的缺陷态密度。从图4中B可以看出，经过卤素均质化的钙钛矿薄膜，其钙钛矿体相载流子寿命由原14.2微秒提升至19.8微秒，意味着钙钛矿内部原本由于卤素相分离、团聚等问题产生的缺陷大幅降低。同时，其与电子传输层接触的界面上，载流子寿命由原77.4纳秒降低至49.3纳秒，意味着通过消除钙钛矿表面的卤素聚集实现了更加快速的界面载流子抽取。
[0067]图5示意性示出了根据本公开实施案例1中获得的均质化钙钛矿薄膜制备的太阳能电池的光电转换效率(A)以及工作稳定性(B)。
[0068]如图5所示，从图5中A可以看出，基于卤素均质化的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池，由于体相缺陷的大幅降低和界面载流子抽取的增强，其光电转换效率分别达到了27.25%(反向扫描)和27.21%(正向扫描)，为目前该领域的最佳水平，尤其是开路电压和填充因子均提升至了理论极限的95.6%。从图5中B可以看出，使用碱金属草酸盐进行卤素分布均质化处理的钙钛矿太阳能电池，在1个标准太阳光和85摄氏度复合工况下，保持最大功率点持续输出1000小时后，仍保留初始性能的82.8%，相比于传统工艺的
钙钛矿电池(66.5%)具有大幅提升。器件稳定性的提升主要来自于界面聚集卤素的消除，减缓了器件工作环境下由离子迁移所带来的性能衰减。
[0069]基于上述试验数据也充分说明了本公开实施例提供的均质化方法的可行性及优势。
[0070]以上对本公开的实施例进行了描述。但是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而并非为了限制本公开的范围。尽管在以上分别描述了各实施例，但是这并不意味着各个实施例中的措施不能有利地结合使用。本公开的范围由所附权利要求及其等同物限定。不脱离本公开的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和修改，这些替代和修改都应落在本公开的范围之内。
说明书附图(5)
声明：
“钙钛矿薄膜卤素离子的均质化方法及钙钛矿太阳能电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中国科学院半导体研究所, 厦门丰熤光电科技有限公司
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