权利要求
1.一种甲脒
钙钛矿活性层制备方法，其特征在于，制备甲脒钙钛矿活性层时添加3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮添加剂，所述甲脒钙钛矿活性层制备方法为：
将3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、碘化
铅、甲脒氢碘酸盐、甲胺氢氯酸盐溶于N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂，制得甲脒钙钛矿前驱体溶液，取配制好的甲脒钙钛矿前驱体溶液滴加在基片上，向旋转的基片上滴加反溶剂，退火，得到甲脒钙钛矿活性层。
2.根据权利要求1所述的甲脒钙钛矿活性层制备方法，其特征在于，所述甲脒钙钛矿前驱体溶液中，所述3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮的浓度为0.1～5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的甲脒钙钛矿活性层制备方法，其特征在于，所述甲脒钙钛矿前驱体溶液中甲脒钙钛矿组分的浓度为1.5～2.0mmol/mL，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为5:1～10:1。
4.根据权利要求1所述的甲脒钙钛矿活性层制备方法，其特征在于，所述反溶剂选自氯苯、乙醚、丙酮、甲苯、乙酸乙酯或三氯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的甲脒钙钛矿活性层制备方法，其特征在于，所述甲脒钙钛矿活性层制备时旋转的转速为2000rpm～8000rpm，旋转时间为30s～80s，滴加反溶剂的时间为旋转开始后第5～40s。
6.根据权利要求1所述的甲脒钙钛矿活性层制备方法，其特征在于，所述甲脒钙钛矿活性层制备时退火温度为100℃～180℃，退火时间10min～60min，退火氛围为空气环境，空气湿度20%～50%。
7.根据权利要求1所述的甲脒钙钛矿活性层制备方法，其特征在于，所述甲脒钙钛矿活性层的厚度为300nm～1500nm。
8.一种甲脒钙钛矿
太阳能电池，其特征在于，所述甲脒
钙钛矿太阳能电池包括依次设置的透明导电基底层、电子传输层、甲脒钙钛矿活性层、钝化层、空穴传输层和金属背电极;
所述甲脒钙钛矿活性层为根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种甲脒钙钛矿活性层制备方法及其钙钛矿太阳能电池。
背景技术
[0002]有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池作为一种新型的绿色能源发电技术，因其光电转换效率高、可溶液法大面积加工、可与硅太阳能电池结合制备叠层太阳能电池等特性受到广泛关注。作为太阳能发电领域的研究热点，钙钛矿太阳能电池在短短十余年的时间里光电转换效率就从最初的3.8%提升至26.7%，应用前景广阔。
[0003]甲脒钙钛矿太阳能电池由于具有光电转换效率高、热稳定性好等优点，是最具发展潜力的一种钙钛矿太阳能电池。然而，一方面，甲脒钙钛矿太阳能电池在活性层制备过程中，生成的晶相不稳定，其α相容易转变为不具有
光伏活性的黄相，导致无法制备出具有光伏活性的活性层薄膜，制成的光伏器件无法实现光电转换或是光电转换效率极低;另一方面，目前广泛采用的钙钛矿多晶离子晶体薄膜多是基于溶液处理工艺制备的，结晶过程可控性较弱，易发生结晶速率过快等问题，致使形成的薄膜形貌不佳、钙钛矿晶界缺陷态密度过高，这样会增加非辐射能量损失，影响钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性。
发明内容
[0004]因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的上述缺陷，从而提供一种甲脒钙钛矿活性层制备方法及其钙钛矿太阳能电池。
[0005]为此，本发明提供如下技术方案：
[0006]第一方面，本申请提供了一种甲脒钙钛矿活性层制备方法，制备甲脒钙钛矿活性层时添加3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮添加剂，所述甲脒钙钛矿活性层制备方法为：将3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、碘化铅、甲脒氢碘酸盐、甲胺氢氯酸盐溶于N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂，制得甲脒钙钛矿前驱体溶液，取配制好的甲脒钙钛矿前驱体溶液滴加在基片上，向旋转的基片上滴加反溶剂，退火，得到甲脒钙钛矿活性层。
[0007]可选地，所述甲脒钙钛矿前驱体溶液中，所述3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮的浓度为0.1～5mg/mL。
[0008]可选地，所述甲脒钙钛矿前驱体溶液中甲脒钙钛矿组分的浓度为1.5～2.0mmol/mL，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为5:1～10:1。
[0009]可选地，所述反溶剂选自氯苯、乙醚、丙酮、甲苯、乙酸乙酯或三氯甲烷中的至少一种。
[0010]可选地，所述甲脒钙钛矿活性层制备时旋转的转速为2000rpm～8000rpm，旋转时间为30s～80s，滴加反溶剂的时间为旋转开始后第5～40s。
[0011]可选地，所述甲脒钙钛矿活性层的制备中，在旋转开始后第10s～第50s开始滴加反溶剂。
[0012]可选地，所述甲脒钙钛矿活性层制备时旋转的转速为2000rpm～8000rpm，旋转时间为30s～80s，滴加反溶剂的时间为旋转开始后第5～40s。
[0013]可选地，所述甲脒钙钛矿活性层制备时退火温度为100℃～180℃，退火时间10min～60min，退火氛围为空气环境，空气湿度20%～50%。
[0014]可选地，所述甲脒钙钛矿活性层的厚度为300nm～1500nm。
[0015]第二方面，本申请提供了一种甲脒钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的透明导电基底层、电子传输层、上述方法制得的甲脒钙钛矿活性层、钝化层、空穴传输层和金属背电极。
[0016]具体地，本发明提供的上述甲脒钙钛矿太阳能电池，其制备方法具体步骤可以如下：
[0017]步骤1：将FTO玻璃基底依次分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗干净，用氮气流吹干残留在玻璃基底上的溶剂，得到洁净的透明导电基底;
[0018]步骤2：将步骤1清洗后的导电基底UVO处理后放置在匀胶机上，使用移液枪吸取二氧化
锡纳米晶溶液，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，待旋转停止后，将基底放置在热台上，空气环境下退火得到电子传输层;
[0019]步骤3：将步骤2的基片UVO处理后放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取配制好的甲脒钙钛矿前驱体溶液，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，滴加反溶剂，待旋转停止后，放置在热台上空气环境下退火，得到甲脒钙钛矿活性层;
[0020]步骤4：将步骤3的基片放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取配置好的钝化层溶液，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，待旋转停止后，将基片置于手套箱内的热台上退火，得到钝化层;
[0021]步骤5：将步骤4的基片放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取配置好的空穴传输层溶液，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，待旋转停止后，得到空穴传输层;
[0022]步骤6：在步骤5的基片上采用热蒸镀方式在空穴传输层上制备金属背电极。
[0023]进一步地，步骤1中使用每种溶剂超声清洗的时间为10min～30min。
[0024]进一步地，步骤2中匀胶机转速3000rpm～8000rpm，旋转时间15s～60s，热台退火温度100℃～180℃，退火时间15min～60min。
[0025]进一步地，步骤3中每片基片(2cm×2cm)移液枪吸取甲脒钙钛矿前驱体溶液体积为20μL～100μL。
[0026]进一步地，步骤4中热台退火温度80℃～180℃，退火时间5min～60min。
[0027]进一步地，步骤5中每片基片(2cm×2cm)移液枪吸取空穴传输层溶液体积为30μL～80μL，匀胶机转速为3000rpm～8000rpm，旋转时间为30s～60s。
[0028]进一步地，步骤6中蒸镀时蒸镀舱内压力为9×10-5Pa，氧化钼厚度为8nm，金属Ag电极厚度为80nm～120nm。
[0029]本发明技术方案，具有如下优点：
[0030]本发明提供了一种甲脒钙钛矿活性层制备方法及其钙钛矿太阳能电池，与现有技术相比，本发明在制备甲脒钙钛矿活性层时添加3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮添加剂。本发明具有以下有益的技术效果：3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮含有羰基等官能团，成相过程中能与溶液中的铅碘八面体之间相互作用，减少有害中间相的产生，形成取向更有序、尺寸更大、质量更优的晶体，提高成膜质量。同时，未挥发的添加剂组分成相结束后会被排斥到晶界，起到钝化体相晶界的作用，降低活性层的缺陷态密度，从而提高甲脒钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性。
[0031]本发明提供的甲脒钙钛矿太阳能电池的制备方法，工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
附图说明
[0032]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0033]图1是本发明所提供的甲脒钙钛矿太阳能电池的结构示意图;
[0034]图2是本发明实施例1-3所提供的甲脒钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图;
[0035]图3是本发明实施例1、对比例1所提供的甲脒钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图;
[0036]图4是本发明实施例1-3和对比例1所提供的甲脒钙钛矿太阳能电池的归一化能量转换效率随时间的变化关系图。
[0037]附图标记：
[0038]1、透明导电基底层;2、电子传输层;3、甲脒钙钛矿活性层;4、钝化层;5、空穴传输层;6、金属背电极。
具体实施方式
[0039]提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0040]实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0041]本发明提供了一种甲脒钙钛矿活性层制备方法及其钙钛矿太阳能电池，制备甲脒钙钛矿活性层时添加3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮添加剂。本发明提供的甲脒钙钛矿太阳能电池的结构示意图如图1所示，包括依次设置的透明导电基底层1、电子传输层2、甲脒钙钛矿活性层3、钝化层4、空穴传输层5和金属背电极6。
[0042]本发明提供的甲脒钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
[0043]在透明导电基底表面依次形成电子传输层、甲脒钙钛矿活性层、钝化层、空穴传输层和金属背电极，得到甲脒钙钛矿太阳能电池;
[0044]其中，所述甲脒钙钛矿活性层制备方法为：将3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、碘化铅、甲脒氢碘酸盐、甲胺氢氯酸盐溶于N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂，取配制好的溶液滴加在基片上，向旋转的基片上滴加反溶剂，退火，得到甲脒钙钛矿活性层。
[0045]在本发明中，所述透明导电基底优选为ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃或导电PET，更优选为FTO玻璃。本发明对所述透明导电基底的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述透明导电基底使用前优选分别经过去离子水、丙酮、异丙醇各清洗15min～30min，用氮气枪吹干。
[0046]在本发明中，所述电子传输层为优选为SnO2、TiOx、NiOx、CuOx、CuSCN、CuPc或C60及其衍生物，更优选为SnO2。所述电子传输层的厚度优选为10nm～200m，更优选为20nm～100nm。本发明对所述电子传输层在导电基底上形成的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的电子传输层的制备方法即可。
[0047]在本发明中，所述甲脒钙钛矿前驱体溶液薄膜晶体结构为FAPbI3。所述甲脒钙钛矿前驱体溶液的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种，更优选地，所述甲脒钙钛矿前驱体溶液的溶剂为DMF与DMSO的混合溶剂，体积比DMF:DMSO=7:1。所述甲脒钙钛矿前驱体溶液浓度优选为1mmol/mL～2mmol/mL，更优选地，所述甲脒钙钛矿前驱体溶液浓度为1.8mmol/mL。在此基础上，采用本领域技术人员熟知的能够形成该甲脒钙钛矿前驱体溶液薄膜的甲脒钙钛矿前驱体溶液即可，本领域技术人员对于所述甲脒钙钛矿前驱体溶液的配制方法没有特殊限制。
[0048]在本发明中，所述反溶剂优选为氯苯、乙醚、丙酮、甲苯、乙酸乙酯和三氯甲烷中的一种或多种，更优选为氯苯。
[0049]在本发明中，所述甲脒钙钛矿活性层的制备方法优选为一步旋涂法，制备的过程优选具体为：将基片(2cm×2cm)UVO处理10min后放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取30μL～60μL配制好的添加有3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮的甲脒钙钛矿活性层前驱液，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，旋转速度3000rpm～6000rpm，旋转时间30～60s，在旋转开始后第25～40s滴加300μL～2000μL反溶剂，待旋转停止后，放置在热台上空气环境下退火，退火温度100℃～150℃，退火时间10min～30min，空气湿度30%～40%，退火完成后得到甲脒钙钛矿活性层。
[0050]在本发明中，所述甲脒钙钛矿活性层的厚度优选为100nm～2000nm，更优选为300nm～1500nm。
[0051]在本发明中，所述空穴传输层优选为Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA、MnOx、WOx或2PACz层，更优选为Spiro-OMeTAD层;所述空穴传输层的厚度优选为20nm～400nm，更优选为100nm～200nm。本发明对所述空穴传输层在甲脒钙钛矿活性层上形成的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的空穴传输层的制备方法即可。
[0052]本发明对所述对电极的种类和形成方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的在空穴传输层上形成对电极的技术方案即可。在本发明优选的实施例中，将制备完空穴传输层的基片转移到热蒸镀设备中，真空度达到9×10-5Pa的条件下开始蒸镀氧化钼，厚度为8nm，然后再蒸镀电极(Ag)，厚度为100nm;蒸镀完成后即得到甲脒钙钛矿太阳能电池。
[0053]本发明提供了一种甲脒钙钛矿活性层制备方法及其钙钛矿太阳能电池，包括以下步骤：将3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、碘化铅、甲脒氢碘酸盐、甲胺氢氯酸盐溶于N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂，取配制好的溶液滴加在基片上，向旋转的基片上滴加反溶剂，退火，得到甲脒钙钛矿活性层。在透明导电基底表面依次形成电子传输层、甲脒钙钛矿活性层、钝化层、空穴传输层和金属背电极，得到甲脒钙钛矿太阳能电池。与现有方法相比，本发明具有以下有益的技术效果：3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮含有羰基等官能团，成相过程中能与溶液中的铅碘八面体之间相互作用，减少有害中间相的产生，形成取向更有序、尺寸更大、质量更优的晶体，提高成膜质量。同时，未挥发的添加剂组分成相结束后会被排斥到晶界，起到钝化体相晶界的作用，降低活性层的缺陷态密度，从而提高甲脒钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性。另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
[0054]为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
[0055]实施例1
[0056]本实施例提供一种甲脒钙钛矿太阳能电池，其组成和具体制备方法如下：
[0057]步骤1：将FTO透明导电玻璃基底(2cm×2cm)置于去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗15min各两次，氮气吹干后保存备用。
[0058]步骤2：将二氧化锡(SnO2)原液与超纯水按照体积比1：5的比例稀释，充分搅拌得到SnO2前驱体溶液;将FTO基片置于紫外臭氧清洁仪中处理15min;取50μL SnO2前驱体溶液均匀铺在FTO导电玻璃表面，匀胶机参数设置为，转速3000rpm/s，时间30s;随后置于150℃热台上空气环境下退火30min，得到SnO2薄膜(30nm);将上述制备的SnO2薄膜置于紫外臭氧清洁仪中处理15min，以待后续旋涂使用。
[0059]步骤3：。将基片放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取50μL配制好的甲脒钙钛矿溶液(将3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、PbI2、FAI、MACl溶于DMF与DMSO的混合溶剂，摩尔比PbI2：FAI：MACl=3:3:1，体积比DMF：DMSO=7:1，FAPbI3浓度1.8mol/L，3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮浓度1.0mg/mL)，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，旋转速度5000rpm，旋转时间60s，在旋转开始后第30s滴加200μL氯苯反溶剂，待旋转停止后，放置在热台上空气环境下退火，退火温度120℃，退火时间60min，空气湿度40%，退火完成后得到甲脒钙钛矿活性层(400nm)。
[0060]步骤4：将基片放置在手套箱内的匀胶机上，使用移液枪吸取50μL配制好的苯乙基碘化铵(PEAI)溶液(溶剂为异丙醇，浓度2.0mg/mL)，均匀涂在基底表面，启动匀胶机高速旋转，旋转速度5000rpm，旋转时间30s，待旋转停止后，放置在手套箱内的热台上退火，退火温度100℃，退火时间10min，退火完成后得到钝化层。
[0061]步骤5：取60μL Spiro-OMeTAD溶液(将90mg spiro-OMeTAD,21μL LiTFSI溶液(520mg Li-TFSI溶于1mL乙腈制得)，39μL 4-叔丁基吡啶，15μLCo(Ⅲ)TFSI(300mg Co(Ⅲ)TFSI溶于1mL乙腈制得)溶于1mL氯苯溶剂中制得)旋涂到所制备的甲脒钙钛矿薄膜上，匀胶机参数设置为，转速5000rpm/s，时间30s，得到空穴传输层。
[0062]步骤5：最后，使用高真空蒸镀设备蒸镀，蒸镀舱内压力为9×10-5Pa，先蒸镀8nm厚度的氧化钼，然后蒸镀100nm厚度的金属Ag电极，得到甲脒钙钛矿太阳能电池器件。
[0063]实施例2
[0064]本实施例提供一种甲脒钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，不同之处在于步骤3中3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮浓度0.5mg/mL。
[0065]实施例3
[0066]本实施例提供一种甲脒钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，不同之处在于步骤3中3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮浓度1.5mg/mL。
[0067]对比例1
[0068]本对比例提供一种甲脒钙钛矿太阳能电池，与实施例1相比，不同之处在于步骤3中制备甲脒钙钛矿活性层时，不添加3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮添加剂。
[0069]测试例
[0070]对本发明实施例和对比例提供的甲脒钙钛矿太阳能电池进行性能测试，具体测试方法为：
[0071]采用PCE测试实施例与对比例制备的甲脒钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线，测试在kethley 2400系统测试完成，测试条件：模拟光强为100mW cm-2(AM 1.5G)扫描速率为0.1V s-1(步长为0.02V，时间延迟为200ms)，扫描区间为1.2V到-0.2V，氙灯的功率输出由NERL(National Renewable Energy Laboratory)标准的KG5标准Si电池校准。具体测试结果见表1。
[0072]稳定性测试由未封装的甲脒钙钛矿太阳能电池器件在氮气手套箱中室温条件下进行测试。测试结果见图2-图4。
[0073]具体测试结果见下表：
[0074]表1
[0075]
[0076]
[0077]从实施例和对比例的图2-4和表1数据可知，本发明在甲脒钙钛矿活性层制备时，添加3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮添加剂(实施例1-3)，制备得到的甲脒钙钛矿太阳能电池器件相比于未添加3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮添加剂制得的器件(对比例1)，开路电压、短路电流密度、填充因子等光电特性均得到了提升。采用本发明方法制备的甲脒钙钛矿太阳能电池器件，具有光电转换效率高、稳定性强的优势。
[0078]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
说明书附图(4)
声明：
“甲脒钙钛矿活性层制备方法及其钙钛矿太阳能电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中国长江三峡集团有限公司
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