权利要求
步骤1：前驱体制备：将硝酸
锌溶于甲醇，磁力搅拌至完全溶解;将2-甲基咪唑溶于甲醇，搅拌至溶解;将硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，室温下搅拌反应，反应结束后，离心收集白色沉淀，洗涤、真空干燥，得到ZIF-8粉末;
步骤2：对步骤1中得到的ZIF-8粉末进行高温碳化，得到ZIF-8衍生多孔碳ZDC;
步骤3：在ZDC孔道内均匀负载铅纳米颗粒，得到Pb@ZDC粉末;
步骤4：在Pb@ZDC电极表面构建自修复层;
步骤5：通过
石墨烯量子点GQDs修饰正极活性物质PbO2;
步骤6：将PbO2、GQDs和短纤维加入球磨机球磨，使GQDs均匀分散在PbO2颗粒表面;加入稀硫酸调浆，搅拌形成正极铅膏;
步骤7：将铅膏涂覆于铅钙合金板栅，恒温恒湿固化，得到GQDs修饰的正极极板。
2.如权利要求1所述的铅炭电池电极制备方法，其特征在于：在所述步骤1中，各材料的摩尔比配方为：金属盐Zn²⁺与配体2-甲基咪唑的摩尔比为1:8;硝酸锌Zn(NO3)2・6H2O：1mol;2-甲基咪唑C4H6N2：8mol;甲醇CH3OH：20000mL/mol，以每摩尔Zn²⁺计;
所述步骤1包括：
步骤11：将硝酸锌溶于100mL甲醇，磁力搅拌至完全溶解;
步骤12：将2-甲基咪唑溶于100mL甲醇，搅拌至溶解;
步骤13：将硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，室温下反应24h;
步骤14：反应结束后，离心收集白色沉淀，用甲醇洗涤3次，每次100mL，60℃真空干燥12h，得到ZIF-8粉末。
3.如权利要求2所述的一种铅炭电池电极制备方法，其特征在于：步骤2进一步包括：
步骤21：将ZIF-8粉末平铺于石英舟，粉末厚度≤2mm，置于管式炉恒温区;
步骤22：通入99.999%纯度氮气30min，流量1000mL/min，排除空气;
步骤23：以5℃/min升温至1000℃，保温3h，氮气流量调整为500mL/min;
步骤24：自然冷却至室温，氮气持续通入保护，得到ZIF-8衍生多孔碳ZDC;
步骤25：用1M盐酸HCl浸泡24h溶解锌单质，去离子水洗涤至pH=7，60℃真空干燥12h。
4.如权利要求3所述的铅炭电池电极制备方法，其特征在于：步骤3进一步包括：
步骤31：将ZDC粉末在去离子水中超声分散，形成均匀悬浮液，固液比1:50;
步骤32：将ZDC悬浮液用水浴锅控温加热至60℃，搅拌下加入化学镀液;
步骤33：保持60℃恒温，持续搅拌2h，Pb²⁺在ZDC表面被甲醛还原为铅纳米颗粒;
步骤34：反应结束后，10000rpm离心15min收集固体，去离子水洗涤3次，每次200mL，60℃真空干燥12h，得到Pb@ZDC粉末。
5.如权利要求4所述的铅炭电池电极制备方法，其特征在于：步骤4为：
将Pb@ZDC粉末与微胶囊按质量比10:1混合，加入固液比1:20的去离子水，100W超声分散20min形成均匀浆料;将浆料通过进风温度120℃，出风温度80℃，流速5mL/min的喷雾干燥机，在Pb@ZDC表面形成5-10μm厚的自修复层;
步骤5中，石墨烯量子点GQDs的制备的原料包括：氧化石墨烯GO，片径1-5μm，含氧官能团含量30%;步骤5为：将GO分散于浓度1mg/mL的去离子水中，功率300W超声剥离2h，得到单层氧化石墨烯溶液;加入30%过氧化氢H2O2溶液，体积比1:10，100℃回流反应6h，氧化切割GO为粒径5-10nm的GQDs;截留分子量1000Da透析24h去除杂质，冷冻干燥得到GQDs粉末。
6.如权利要求5所述的铅炭电池电极制备方法，其特征在于：步骤6中，选用的原材料如下：PbO2活性物质：96.52%，石墨烯量子点2.99%，短纤维：0.5%，上述比例为质量比;步骤6中，将PbO2、GQDs和短纤维加入球磨机;转速300rpm球磨2h，使GQDs均匀分散在PbO2颗粒表面;加入密度1.25g/cm³的稀硫酸调浆，固液比1:0.3，搅拌1h形成正极铅膏;
步骤7中，将铅膏涂覆于铅钙合金板栅，60℃恒温恒湿固化，湿度90%，时间24h，得到GQDs修饰的正极极板。
7.一种根据权利要求6制得的正极极板，正极极板为多层复合结构，其特征在于：正极极板从外到内可分为板栅支撑层，厚度0.1-5mm，板栅支撑层的主体成分材料为98.72%的铅Pb，0.08%的强化元素钙，1.2%的耐蚀与结合力增强元素
锡Sn;上述比例为质量比，板栅支撑层为网状结构，表面经粗化处理，粗糙度Ra=10-20μm;活性物质层，涂覆于板栅两侧，厚度1.5-2.0mm;活性物质层由以下物质组成：以95.0%~97.0%的PbO2为主体，均匀分散2.5%~3.0%的GQDs、0.3%~0.5%短纤维及添加剂;活性物质层孔隙率为45-50%。
8.如一种根据权利要求7所述的正极极板，其特征在于：正极极板具有以下微观结构：PbO2颗粒的GQDs包覆结构，PbO2颗粒尺寸：1-5μm;GQDs分布：粒径5-10nm的GQDs均匀包覆在PbO2颗粒表面，形成厚度约2-5nm的连续薄膜;GQDs边缘的羧基(-COOH)、羟基(-OH)与PbO2表面的羟基(Pb-OH)通过氢键(O-H…O)结合;GQDs的π共轭结构与PbO2的Pb4⁺轨道形成π-d键合;玻璃纤维直径5μm，长度0.5mm，呈随机交织分布;纤维穿插于PbO2颗粒之间，形成三维机械支撑网络。
9.一种包含权利要求8所述正极极板的电池的温控方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
在GQDs修饰正极的活性物质与板栅界面层贴附柔性薄膜热电偶，用于监测GQDs-PbO2界面温度;在正极极板中心活性物质层植入NTC热敏电阻，同步监测极板核心反应区温度;每片正极极板布置≥2个温度测点;
在正极板栅与活性物质层之间嵌入
碳纳米管CNT加热膜;在正极极板顶部安装微通道液冷板，并在极板侧面贴附石墨烯散热片;加热膜与液冷板通过柔性电路与电池壳体外部的温控控制器连接;
采用STM32H7系列
芯片作为主控单元，集成16位ADC模块实时采集温度数据;内置LSTM神经网络模型，基于历史温度、充放电电流等数据提前10min预测GQDs修饰层温度;
分为以下三种控制模式进行温控：
模式1：低温激活模式，GQDs修饰层温度≤-10℃时，启动碳纳米管CNT加热膜，功率100%，在15min内将GQDs修饰层温度升至15℃以上;同步开启
电解液循环泵，流量0.2L/min，通过加热后的极板与电解液热交换，将电解液温度从-20℃提升至5℃以上;当GQDs修饰层温度<25℃时，限制充电电流≤0.5C，避免低温极化损伤GQDs-PbO2界面;温度≥25℃后，逐步恢复正常充电电流，并维持加热功率30%以稳定电子传导性能;
模式2：常温稳定模式，-10℃3℃，启动微通道液冷板低速循环，流量0.1L/min，直至温差≤2℃;当电池SOC≥80%时，通过电池管理系统BMS将充电电压从2.45V微调至2.40V;
模式3：高温保护模式，当GQDs修饰层温度≥40℃时，启动微通道液冷板，流量1L/min和石墨烯散热片，30min内将GQDs修饰层温度降至35℃以下;通过电池管理系统BMS限制放电深度，SOC≥30%;若温度持续升高至50℃，触发极板微压力传感器监测：当压力>0.5MPa时，维持温度在25-40℃，确保自修复微胶囊破裂释放SnSO4和GQDs;同步降低充电电流至0.3C。
10.一种采用了如权利要求9所述的电池温控方法的温控铅炭电池。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
储能电池技术领域，具体涉及一种铅炭电池的电极制备方法、正极极板结构、电池温控方法及相应的温控铅炭电池。
背景技术
[0002]铅炭电池作为一种重要的储能电池，通过在负极引入
碳材料来提升其循环寿命和功率性能。在众多碳材料中，MOFs衍生多孔碳凭借其高比表面积和可调孔结构受到广泛关注。
[0003]目前在实际应用中面临诸多挑战：
电极材料界面问题：传统方法制备的碳材料与铅活性物质界面结合较弱，导致铅在电极表面沉积不均匀。这不仅会引发硫酸盐化现象，使电池内阻增大，还可能造成电极结构坍塌，严重影响电池的充放电性能和使用寿命。
[0004]纳米颗粒团聚问题：在充放电过程中，铅纳米颗粒会因Ostwald熟化效应而团聚，致使活性位点数量减少，活性物质利用率降低，电池容量加速衰减，无法满足长期稳定供电的需求。
[0005]电极自修复能力不足：碳-铅界面在电池循环过程中的稳定性欠佳，容易发生断裂，且缺乏有效的自修复机制，使得电池性能随着循环次数增加而快速下降，限制了铅炭电池的广泛应用。
[0006]正极活性物质修饰问题：正极活性物质PbO2的性能优化手段有限，其与其他材料的协同作用未能充分发挥，影响了电池整体的充放电效率和能量密度。
[0007]电池温控不合理：现有的电池温控系统对温度的调控较为粗放，大多仅依赖被动散热或简单加热来维持温度。无法根据电池内部复杂的
电化学反应热以及电极材料自修复等实际需求进行动态、精准的温度调节，导致电池经常在非最佳温度环境下工作，影响电池的性能、安全性和使用寿命。
发明内容
[0008]本发明旨在解决以下关键技术问题：
强化碳材料与铅活性物质之间的界面结合力，实现铅在电极表面的均匀沉积，避免硫酸盐化和结构坍塌问题，提升电池充放电性能和使用寿命。
[0009]抑制铅纳米颗粒在充放电过程中的团聚现象，增加活性位点数量，提高活性物质利用率，减缓电池容量衰减速度。
[0010]在电极表面构建有效的自修复层，增强碳-铅界面在电池循环过程中的稳定性，当界面出现损伤时能够自动修复，延长电池使用寿命。
[0011]通过合适的材料对正极活性物质PbO2进行修饰，优化其性能，并使其与其他材料良好协同，提高电池整体的充放电效率和能量密度。
[0012]设计一种智能、精准的电池温控方法，能够根据电池内部反应热以及电极材料自修复需求，动态调节电池温度，确保电池始终在最佳温度范围内工作，提升电池性能、安全性和使用寿命。
[0013]为解决上述技术问题，本发明提供了一种铅炭电池电极制备方法，包括以下步骤：步骤1：前驱体制备：将硝酸锌溶于甲醇，磁力搅拌至完全溶解;将2-甲基咪唑溶于甲醇，搅拌至溶解;将硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，室温下搅拌反应，反应结束后，离心收集白色沉淀，洗涤、真空干燥，得到ZIF-8粉末;步骤2：对步骤1中得到的ZIF-8粉末进行高温碳化，得到ZIF-8衍生多孔碳ZDC;步骤3：在ZDC孔道内均匀负载铅纳米颗粒，得到Pb@ZDC粉末;步骤4：在Pb@ZDC电极表面构建自修复层;步骤5：通过石墨烯量子点GQDs修饰正极活性物质PbO2;步骤6：将PbO2、GQDs和短纤维加入球磨机球磨，使GQDs均匀分散在PbO2颗粒表面;加入稀硫酸调浆，搅拌形成正极铅膏;步骤7：将铅膏涂覆于铅钙合金板栅，恒温恒湿固化，得到GQDs修饰的正极极板。
[0014]优选地，在所述步骤1中，各材料的摩尔比配方为：金属盐Zn²⁺与配体2-甲基咪唑的摩尔比为1:8;硝酸锌Zn(NO3)2・6H2O：1mol;2-甲基咪唑C4H6N2：8mol;甲醇CH3OH：20000mL/mol，以每摩尔Zn²⁺计。所述步骤1包括：步骤11：将硝酸锌溶于100mL甲醇，磁力搅拌至完全溶解;步骤12：将2-甲基咪唑溶于100mL甲醇，搅拌至溶解;步骤13：将硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，室温下反应24h;步骤14：反应结束后，离心收集白色沉淀，用甲醇洗涤3次，每次100mL，60℃真空干燥12h，得到ZIF-8粉末。
[0015]优选地，步骤2进一步包括：步骤21：将ZIF-8粉末平铺于石英舟，粉末厚度≤2mm，置于管式炉恒温区;步骤22：通入99.999%纯度氮气30min，流量1000mL/min，排除空气;步骤23：以5℃/min升温至1000℃，保温3h，氮气流量调整为500mL/min;步骤24：自然冷却至室温，氮气持续通入保护，得到ZIF-8衍生多孔碳ZDC;步骤25：用1M盐酸HCl浸泡24h溶解锌单质，去离子水洗涤至pH=7，60℃真空干燥12h。
[0016]优选地，步骤3进一步包括：步骤31：将ZDC粉末在去离子水中超声分散，形成均匀悬浮液，固液比1:50;步骤32：将ZDC悬浮液用水浴锅控温加热至60℃，搅拌下加入化学镀液;步骤33：保持60℃恒温，持续搅拌2h，Pb²⁺在ZDC表面被甲醛还原为铅纳米颗粒;步骤34：反应结束后，10000rpm离心15min收集固体，去离子水洗涤3次，每次200mL，60℃真空干燥12h，得到Pb@ZDC粉末。
[0017]更为优选地，步骤4为：将Pb@ZDC粉末与微胶囊按质量比10:1混合，加入固液比1:20的去离子水，100W超声分散20min形成均匀浆料;将浆料通过进风温度120℃，出风温度80℃，流速5mL/min的喷雾干燥机，在Pb@ZDC表面形成5-10μm厚的自修复层;步骤5中，石墨烯量子点GQDs的制备的原料包括：氧化石墨烯GO，片径1-5μm，含氧官能团含量30%;步骤5为：将GO分散于浓度1mg/mL的去离子水中，功率300W超声剥离2h，得到单层氧化石墨烯溶液;加入30%过氧化氢H2O2溶液，体积比1:10，100℃回流反应6h，氧化切割GO为粒径5-10nm的GQDs;截留分子量1000Da透析24h去除杂质，冷冻干燥得到GQDs粉末。
[0018]非限制性地，步骤6中，选用的原材料如下：PbO2活性物质：96.52%，石墨烯量子点2.99%，短纤维：0.5%，上述比例为质量比;步骤6中，将PbO2、GQDs和短纤维加入球磨机;转速300rpm球磨2h，使GQDs均匀分散在PbO2颗粒表面;加入密度1.25g/cm³的稀硫酸调浆，固液比1:0.3，搅拌1h形成正极铅膏;步骤7中，将铅膏涂覆于铅钙合金板栅，60℃恒温恒湿固化，湿度90%，时间24h，得到GQDs修饰的正极极板。
[0019]本发明还提供了一种根据上述方法制得的GQDs修饰的正极极板，正极极板为多层复合结构，正极极板从外到内可分为板栅支撑层，厚度0.1-5mm，板栅支撑层的主体成分材料为98.72%的铅Pb，0.08%的强化元素钙，1.2%的耐蚀与结合力增强元素锡Sn;上述比例为质量比，板栅支撑层为网状结构，表面经粗化处理，粗糙度Ra=10-20μm;活性物质层，涂覆于板栅两侧，厚度1.5-2.0mm;活性物质层由以下物质组成：以95.0%~97.0%的PbO2为主体，均匀分散2.5%~3.0%的GQDs、0.3%~0.5%短纤维及添加剂;活性物质层孔隙率为45-50%。
[0020]正极极板具有以下微观结构：PbO2颗粒的GQDs包覆结构，PbO2颗粒尺寸：1-5μm;GQDs分布：粒径5-10nm的GQDs均匀包覆在PbO2颗粒表面，形成厚度约2-5nm的连续薄膜;GQDs边缘的羧基(-COOH)、羟基(-OH)与PbO2表面的羟基(Pb-OH)通过氢键(O-H…O)结合;GQDs的π共轭结构与PbO2的Pb4⁺轨道形成π-d键合;玻璃纤维直径5μm，长度0.5mm，呈随机交织分布;纤维穿插于PbO2颗粒之间，形成三维机械支撑网络。
[0021]本发明还提供了一种包含了上述GQDs修饰的正极极板的电池的温控方法，所述方法包括以下步骤：
在GQDs修饰正极的活性物质与板栅界面层贴附柔性薄膜热电偶，用于监测GQDs-PbO2界面温度;在正极极板中心活性物质层植入NTC热敏电阻，同步监测极板核心反应区温度;每片正极极板布置≥2个温度测点;在正极板栅与活性物质层之间嵌入碳纳米管CNT加热膜;在正极极板顶部安装微通道液冷板，并在极板侧面贴附石墨烯散热片;加热膜与液冷板通过柔性电路与电池壳体外部的温控控制器连接;采用STM32H7系列芯片作为主控单元，集成16位ADC模块实时采集温度数据;内置LSTM神经网络模型，基于历史温度、充放电电流等数据提前10min预测GQDs修饰层温度;
分为以下三种控制模式进行温控：
模式1：低温激活模式，GQDs修饰层温度≤-10℃时，启动CNT加热膜，功率100%，在15min内将GQDs修饰层温度升至15℃以上;同步开启电解液循环泵，流量0.2L/min，通过加热后的极板与电解液热交换，将电解液温度从-20℃提升至5℃以上;当GQDs修饰层温度<25℃时，限制充电电流≤0.5C，避免低温极化损伤GQDs-PbO2界面;温度≥25℃后，逐步恢复正常充电电流，并维持加热功率30%以稳定电子传导性能;
模式2：常温稳定模式，-10℃3℃，启动微通道液冷板低速循环，流量0.1L/min，直至温差≤2℃;当电池SOC≥80%时，通过电池管理系统BMS将充电电压从2.45V微调至2.40V;
模式3：高温保护模式，当GQDs修饰层温度≥40℃时，启动微通道液冷板，流量1L/min和石墨烯散热片，30min内将GQDs修饰层温度降至35℃以下;通过电池管理系统BMS限制放电深度，SOC≥30%;若温度持续升高至50℃，触发极板微压力传感器监测：当压力>0.5MPa时，维持温度在25-40℃，确保自修复微胶囊破裂释放SnSO4和GQDs;同步降低充电电流至0.3C。
[0022]本发明的应用中，还包括一种采用了上所述的电池温控方法的温控铅炭电池。
[0023]本发明具有以下技术效果：
电极材料性能提升：通过特定的MOFs衍生碳负载铅纳米颗粒电极制备方法，增强了碳材料与铅活性物质的界面结合力，使得铅能够均匀沉积在电极表面，有效减少了硫酸盐化现象和电极结构坍塌风险，提升了电池的充放电性能和循环寿命。抑制了铅纳米颗粒的团聚，增加了活性位点，提高了活性物质的利用率，电池容量衰减速度明显减缓，电池能够长期稳定地提供电能。在电极表面成功构建自修复层，增强了碳-铅界面的稳定性，当界面受到损伤时可自动修复，进一步延长了电池的使用寿命，提高了电池的可靠性。
[0024]正极活性物质优化效果：利用石墨烯量子点GQDs修饰正极活性物质PbO2，并通过球磨等工艺使其均匀分散，优化了PbO2的性能，提升了其与其他材料的协同作用，从而提高了电池整体的充放电效率和能量密度，使电池能够更高效地存储和释放电能。
[0025]温控系统优势：所设计的电池温控方法通过多种温度传感器精确监测电池关键部位的温度，并借助STM32H7系列芯片和LSTM神经网络模型提前预测GQDs修饰层温度，实现了对电池温度的智能、精准调控。三种温控模式可根据电池的实际温度情况灵活切换，确保电池在不同温度条件下都能处于最佳工作状态。低温时快速激活电池，避免低温极化损伤;常温时维持稳定，减少不必要的能耗;高温时及时保护，防止电池性能劣化，同时触发自修复机制。这不仅提升了电池的性能和安全性，还进一步延长了电池的使用寿命。
附图说明
[0026]图1为本发明提供的一种铅炭电池电极制备方法的流程图。
[0027]图2为本发明提供的正极极板结构示意图。
[0028]图3为本发明提供的一种基于GQDs修饰正极的铅炭电池智能温控方法的流程图。
具体实施方式
[0029]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0031]如图1所示，本发明提供了一种铅炭电池电极制备方法，通过MOFs前驱体的可控碳化，获得高比表面积、规则孔道结构且含氮掺杂的多孔碳材料，用于负载铅纳米颗粒并增强界面结合力。该方法包括以下步骤：
步骤1：前驱体制备(ZIF-8合成)。
[0032]优选地，各材料的摩尔比配方(核心比例)为：
金属盐(Zn²⁺)与配体(2-甲基咪唑)的摩尔比为1:8;
硝酸锌(Zn(NO3)2・6H2O)：1mol;
2-甲基咪唑(C4H6N2)：8mol;
甲醇(CH3OH)：20000mL/mol(以每摩尔Zn²⁺计)。
[0033]该比例是ZIF-8合成的经典配比，确保配体过量以促进MOF结晶，形成规则菱形十二面体结构;
若需制备0.01molZn²⁺的小规模样品(如原配方)，则按比例取1/100摩尔量：
Zn²⁺：0.01mol→硝酸锌2.97g(0.01mol)
2-甲基咪唑：0.08mol→6.56g(0.08mol)
甲醇：200mL(20000mL/mol×0.01mol)
在工业生产时，采用以下质量比配方：
硝酸锌：2-甲基咪唑：甲醇=1:2.21:67.34(质量比)。质量比便于工业生产中通过称重快速配比(无需换算摩尔量);示例：若需制备100g硝酸锌的样品，需搭配221g2-甲基咪唑和6734mL甲醇。
[0034]在一个非限制性的实施例中，原料配方为：硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)：2.97g(0.01mol)
2-甲基咪唑(C4H6N2)：6.56g(0.08mol)
甲醇(CH3OH)：200mL(溶剂)
合成步骤：
步骤11：将硝酸锌溶于100mL甲醇，磁力搅拌至完全溶解(300rpm，10min);
步骤12：将2-甲基咪唑溶于100mL甲醇，同样搅拌至溶解;
步骤13：将硝酸锌溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，室温下剧烈搅拌(800rpm)反应24h;
步骤14：反应结束后，离心(8000rpm，10min)收集白色沉淀，用甲醇洗涤3次(每次100mL)，60℃真空干燥12h，得到ZIF-8粉末。
[0035]步骤2：对步骤1中得到的ZIF-8粉末进行高温碳化。该步骤进一步包括：
步骤21：将ZIF-8粉末平铺于石英舟(厚度≤2mm)，置于管式炉恒温区;
步骤22：通入氮气(纯度99.999%)排除空气(流量1000mL/min，30min);
步骤23：以5℃/min升温至1000℃(目标温度)，保温3h(氮气流量调整为500mL/min);
步骤24：自然冷却至室温(氮气持续通入保护)，得到ZIF-8衍生多孔碳(ZDC)。
[0036]步骤25：碳化后的ZDC含残留锌(来自ZIF-8的Zn²⁺)，优选地，用1M盐酸(HCl)浸泡24h溶解锌单质，去离子水洗涤至pH=7，60℃真空干燥12h。
[0037]得到的ZDC具有以下结构特性：
比表面积：3405m²/g(BET测试，N2吸附-脱附法);
孔径分布：集中在1-5nm(平均2.8nm，BJH法分析);
元素组成：碳(C)89.5%、氮(N)8.2%、氧(O)2.3%(XPS分析);
微观形貌：保留ZIF-8的菱形十二面体结构(SEM观测)，内部为相互连通的纳米孔道(TEM观测)。
[0038]步骤3：在ZDC孔道内均匀负载铅纳米颗粒，利用纳米限域效应抑制铅枝晶生长，并增强碳-铅界面结合力。优选地，在该步骤中，化学镀液配方优选为：
主盐：硝酸铅(Pb(NO3)2)0.1M(提供Pb²⁺);
络合剂：乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)0.2M(防止Pb²⁺水解，稳定镀液);
还原剂：甲醛(HCHO)0.05M(将Pb²⁺还原为Pb单质);
pH调节剂：氢氧化钠(NaOH)溶液(调节pH至12，确保甲醛还原性);
去离子水：补足至1L(溶剂)。
[0039]步骤3进一步包括：
步骤31：将ZDC粉末在去离子水中超声分散(功率200W，时间30min)，形成均匀悬浮液(固液比1:50，即20gZDC分散于1000mL镀液);
步骤32：将ZDC悬浮液加热至60℃(水浴锅控温)，搅拌(300rpm)下加入化学镀液;
步骤33：保持60℃恒温，持续搅拌2h，Pb²⁺在ZDC表面被甲醛还原为铅纳米颗粒(反应式：Pb²⁺+HCHO+3OH⁻→Pb↓+HCOO⁻+2H2O);
步骤34：反应结束后，离心(10000rpm，15min)收集固体，去离子水洗涤3次(每次200mL)，60℃真空干燥12h，得到Pb@ZDC粉末。
[0040]得到的Pb@ZDC具有以下结构特性：
铅负载量：35-40%(质量分数，ICP-OES测试);
铅颗粒粒径：5-10nm(TEM观测，高分辨电镜显示晶格间距0.28nm，对应Pb的(111)晶面);
界面结合：ZDC的氮掺杂位点(如吡啶氮、吡咯氮)与Pb原子形成配位键(XPS显示Pb4f峰向低结合能偏移0.5eV，证明强相互作用);
限域效应：铅颗粒完全嵌入ZDC孔道内(TEM截面图显示无表面团聚)，抑制铅枝晶生长(循环500次后TEM观测无枝晶)。
[0041]步骤4：在Pb@ZDC电极表面构建自修复层，当极板出现微裂纹时，微胶囊破裂释放修复剂(硫酸亚锡、石墨烯量子点)，原位修复离子/电子传导通路。
[0042]该步骤中的芯材配方为：
硫酸亚锡(SnSO4)：0.5M(抑制PbSO4大晶粒生长);
石墨烯量子点(GQDs)：0.1mg/mL(修复电子传导通路);
去离子水：溶剂(pH调节至4-5，防止Sn²⁺水解)。
[0043]壳材配方为：
尿素(CO(NH2)2)：2g;
甲醛(HCHO)：3.5g(37%水溶液);
去离子水：50mL;
乳化剂：十二烷基硫酸钠(SDS)0.1g(稳定乳液)。
[0044]在步骤4中，可以进一步包括以下步骤：
步骤41：自修复微胶囊制备(脲醛树脂壳材)。
[0045]步骤41：预聚体制备：将尿素与甲醛加入烧杯，用NaOH调节pH至8-9，60℃水浴搅拌(300rpm)反应1h，得到透明的脲醛预聚体溶液。
[0046]步骤42：乳化与包埋：将芯材溶液(50mL)加入预聚体溶液中，高速剪切乳化(10000rpm，10min)，形成油包水乳液(芯材液滴直径1-5μm)。
[0047]步骤43：固化成型：用盐酸调节乳液pH至3-4，50℃水浴搅拌(200rpm)反应2h，脲醛预聚体在液滴表面交联固化，形成微胶囊。
[0048]步骤44：后处理：离心(5000rpm，5min)收集微胶囊，去离子水洗涤3次，40℃真空干燥12h，得到白色粉末状微胶囊(粒径1-5μm，壁厚200nm，SEM观测)。
[0049]步骤5：将Pb@ZDC粉末与微胶囊按质量比10:1混合，加入去离子水(固液比1:20)，超声分散(100W，20min)形成均匀浆料。将浆料通过喷雾干燥机(进风温度120℃，出风温度80℃，流速5mL/min)，在Pb@ZDC表面形成5-10μm厚的自修复层(扫描电镜显示微胶囊均匀分布)。
[0050]步骤6：通过石墨烯量子点(GQDs)修饰正极活性物质(PbO2)，增强电子传导并抑制活性物质脱落。
[0051]优选地，石墨烯量子点(GQDs)的制备(以氧化石墨烯为前驱体)的原料包括：氧化石墨烯(GO，片径1-5μm，含氧官能团含量30%)。
[0052]非限制性地，步骤6具体为：将GO分散于去离子水(浓度1mg/mL)，超声剥离2h(功率300W)，得到单层氧化石墨烯溶液;加入30%过氧化氢(H2O2)溶液(体积比1:10)，100℃回流反应6h，氧化切割GO为GQDs(粒径5-10nm);透析(截留分子量1000Da)24h去除杂质，冷冻干燥得到GQDs粉末。
[0053]步骤7：正极活性物质制备。以下是正极活性物质制备的原材料比例形式(基于质量分数或质量比)，便于按需求缩放生产规模：
一、质量分数比例(最常用)总质量=100%PbO2活性物质：96.52%(约97%，简化表述)石墨烯量子点(GQDs)：2.99%(约3%，简化表述)短纤维(玻璃纤维)：0.5%(固定比例)说明：以总质量为基准，各组分占比为：。示例：若需制备1000g活性物质，取PbO2970g、GQDs30g、短纤维5g。
[0054]二、质量比比例(相对于PbO2)以PbO2质量为100份PbO2活性物质：100份石墨烯量子点(GQDs)：3.09份(≈3份，3g/97g)短纤维(玻璃纤维)：0.515份(≈0.5份，0.5g/97g)说明：比例关系为：优势：便于直接体现GQDs和短纤维相对于主体材料的添加量，适合研发阶段调整配方(如测试GQDs添加量为2%或4%时的性能)。
[0055]在一个示意性的实施例中，该步骤中选用的原材料如下：PbO2粉末(纯度99%)97g、GQDs3g(质量分数3%)、短纤维(玻璃纤维，直径5μm，长度0.5mm)0.5g(增强机械强度)。
[0056]步骤7中，将PbO2、GQDs和短纤维加入球磨机(
氧化锆球，球料比10:1);球磨2h(转速300rpm)，使GQDs均匀分散在PbO2颗粒表面(SEM显示GQDs包覆率>90%);加入稀硫酸(密度1.25g/cm³)调浆(固液比1:0.3)，搅拌1h形成正极铅膏。
[0057]步骤8：将铅膏涂覆于铅钙合金板栅(厚度2mm，网格尺寸5×5mm)，60℃恒温恒湿固化(湿度90%，时间24h)，得到GQDs修饰的正极极板。
[0058]上述方法中的关键工艺参数与控制要点：
本发明的上述技术方案中，通过ZIF-8前驱体的可控碳化，实现多孔碳的高比表面积(3405m²/g)和氮掺杂(8.2%)，为铅纳米颗粒提供强锚定位点;化学镀工艺结合ZDC孔道的纳米限域效应，确保铅颗粒均匀分散(5-10nm)，抑制枝晶生长;脲醛树脂微胶囊在极板裂纹处(机械应力>1MPa)破裂，释放SnSO4和GQDs，原位修复离子/电子传导通路;GQDs通过氢键与PbO2结合，同时提升电子传导和活性物质稳定性，解决正极软化问题。
[0059]如图2所示上述GQDs修饰的正极极板为多层复合结构，从外到内可分为以下层级(以2V/100Ah电池为例)：
1.板栅支撑层
材料：铅钙合金(Pb-0.08%Ca-1.2%Sn)，厚度2mm;
结构：网格状设计(网格尺寸5×5mm)，表面经粗化处理(粗糙度Ra=10-20μm)，用于增强与铅膏的结合力;
作用：提供机械支撑，同时作为集流体传导电子。
[0060]2.活性物质层(铅膏层)
厚度：1.5-2.0mm(涂覆于板栅两侧);
组成：以PbO2为主体，均匀分散GQDs、短纤维及少量添加剂(如木素磺酸钠，抑制收缩);优选地，以95.0%~97.0%的PbO2为主体，均匀分散2.5%~3.0%的GQDs、0.3%~0.5%短纤维及添加剂;活性物质层孔隙率为45-50%。
[0061]孔隙率：45-50%(压汞法测试)，确保电解液渗透和离子迁移。
[0062]更为优选地，上述正极极板的微观组分如下：
上述正极极板具有以下微观结构：
(1)PbO2颗粒的GQDs包覆结构。PbO2颗粒尺寸：1-5μm(球磨后细化，原始PbO2颗粒为5-10μm);GQDs分布：GQDs(粒径5-10nm)均匀包覆在PbO2颗粒表面，形成厚度约2-5nm的连续薄膜(TEM观测);界面结合机制：GQDs边缘的羧基(-COOH)、羟基(-OH)与PbO2表面的羟基(Pb-OH)通过氢键(O-H…O)结合(XPS显示O1s峰在531.5eV处有强信号，对应氢键键合);GQDs的π共轭结构与PbO2的Pb4⁺轨道形成π-d键合(XPS显示C1s峰在284.6eV处偏移0.3eV，证明电子转移)。
[0063](2)短纤维的网络增强结构。
[0064]纤维形态：玻璃纤维直径5μm，长度0.5mm，呈随机交织分布(SEM观测);作用机制：纤维穿插于PbO2颗粒之间，形成三维机械支撑网络(类似“钢筋混凝土”结构)，将PbO2颗粒的脱落率从15%(无纤维组)降至3%(添加纤维组，振实测试);孔隙调控：纤维占据部分空间，使活性物质层孔隙率从40%(无纤维组)提升至45-50%，优化电解液渗透。
[0065](3)活性物质的孔隙分布。
[0066]孔隙类型：大孔(5-20μm)：由短纤维和PbO2颗粒堆积形成，用于电解液快速渗透;中孔(0.1-5μm)：由GQDs包覆层与PbO2颗粒间的间隙形成，促进离子(H⁺、SO4²⁻)迁移;微孔(<0.1μm)：GQDs自身的纳米级孔隙(BET测试GQDs比表面积500m²/g)，提供额外的反应界面。
[0067]通过实验进行结构-性能关联分析发现：
未添加GQDs的正极：PbO2颗粒间电子传导依赖点接触(电阻率0.8Ω·cm);添加GQDs的正极：GQDs包覆层形成连续的电子传导网络(电阻率0.2Ω·cm)，电子迁移速率提升4倍(电化学阻抗谱EIS测试，电荷转移电阻从120Ω降至30Ω)。
[0068]无GQDs组：循环100次后，PbO2颗粒因体积膨胀(放电时PbO2→PbSO4体积增加1.6倍)出现裂纹，活性物质脱落率15%;GQDs修饰组：GQDs通过氢键和π-d键增强颗粒间结合力，循环1000次后脱落率仅3%(SEM观测颗粒仍保持完整)。
[0069]GQDs的高比表面积(500m²/g)可吸附电解液中的SO4²⁻(吸附量0.2mmol/g，ICP测试)，降低PbSO4大晶粒的生成速率(XRD显示PbSO4晶粒尺寸从50nm降至20nm);硫酸根吸附减少了极板表面的局部高浓度区域，抑制浓差极化(放电时电压平台从1.9V降至1.85V，无GQDs组降至1.7V)。
[0070]也就是说，通过GQDs修饰和短纤维增强工艺制得的正极极板，其结构与组分具有以下特征：
组分：以PbO2为主体(97%)，均匀分散3%的GQDs和0.5%的短纤维;
微观结构：GQDs通过氢键和π-d键包覆PbO2颗粒，形成电子传导网络;短纤维穿插形成机械支撑;孔隙分级分布(大孔-中孔-微孔)优化离子迁移;
性能优势：电子传导速率提升4倍，活性物质脱落率降低80%，循环寿命显著延长(HRPSoC工况下循环4500次后容量保持率82%)。
[0071]该结构设计通过组分协同与微观结构优化，有效解决了传统铅炭电池正极软化、电子传导差、深循环寿命短的问题，是铅炭电池性能提升的关键技术突破。
[0072]在此基础上，一种基于GQDs修饰正极的铅炭电池智能温控方法，该方法通过对GQDs修饰正极的精准温度调控，实现铅炭电池在宽温域下的高效稳定运行。如图3所示，所述方法包括以下步骤：
步骤A：构建GQDs修饰正极专用智能温控系统。所述步骤A又包括以下步骤：
装温度感知模块。在GQDs修饰正极的活性物质与板栅界面层贴附柔性薄膜热电偶(精度±0.5℃，厚度0.1mm)，用于监测GQDs-PbO2界面温度;在正极极板中心活性物质层(深度1mm)植入NTC热敏电阻，同步监测极板核心反应区温度;每片正极极板布置≥2个温度测点，确保捕捉GQDs区域的温度梯度(目标温差≤3℃)。
[0073]集成热管理执行模块。在正极板栅与活性物质层之间嵌入碳纳米管(CNT)加热膜(厚度0.2mm，功率密度300W/m²)，实现GQDs修饰层的定向加热;在正极极板顶部安装微通道液冷板(通道宽度1mm)，并在极板侧面贴附石墨烯散热片(热导率5300W/(m·K))，构建“液冷+被动散热”复合散热系统;加热膜与液冷板通过柔性电路与电池壳体外部的温控控制器连接。
[0074]部署核心控制单元。采用STM32H7系列芯片作为主控单元，集成16位ADC模块实时采集温度数据;内置LSTM神经网络模型，基于历史温度、充放电电流等数据提前10min预测GQDs修饰层温度(预测误差<0.5℃)。
[0075]步骤B：实施多模式智能温控策略。
[0076]所述步骤B根据GQDs修饰正极的温度敏感性，分为以下三种控制模式：
模式1：低温激活模式(GQDs修饰层温度≤-10℃)
定向加热与电解液协同降黏。启动CNT加热膜(功率100%)，在15min内将GQDs修饰层温度升至15℃以上(此时GQDs电子迁移率恢复至常温80%);同步开启电解液循环泵(流量0.2L/min)，通过加热后的极板与电解液热交换，将电解液温度从-20℃提升至5℃以上(黏度降至2mPa·s以下)。
[0077]充电策略联动。当GQDs修饰层温度<25℃时，限制充电电流≤0.5C，避免低温极化损伤GQDs-PbO2界面;温度达标(≥25℃)后，逐步恢复正常充电电流(最大2C)，并维持加热功率30%以稳定电子传导性能。
[0078]常温稳定模式(-10℃
被动散热与温差平衡。关闭主动加热/散热模块，通过电池壳体的
铝基
碳化硅复合材料被动散热;实时监测GQDs修饰层与极板中心温差，若温差>3℃，启动微通道液冷板低速循环(流量0.1L/min)直至温差≤2℃。
[0079]界面保护策略。当电池SOC≥80%时，通过BMS将充电电压从2.45V微调至2.40V，抑制GQDs表面析氧反应(析氧量降低40%)，延长界面层寿命。
[0080]模式3：高温保护模式(GQDs修饰层温度≥40℃)。
[0081]快速散热与深度放电限制。立即启动微通道液冷板(流量1L/min)和石墨烯散热片，30min内将GQDs修饰层温度降至35℃以下;通过BMS限制放电深度(SOC≥30%)，避免PbO2过度转化为PbSO4导致的体积膨胀应力损伤GQDs界面。
[0082]自修复触发协同。若温度持续升高至50℃，触发极板微压力传感器监测：当压力>0.5MPa(预示微裂纹)时，维持温度在25-40℃(修复剂最佳反应温度)，确保自修复微胶囊破裂释放SnSO4和GQDs;同步降低充电电流至0.3C，为修复反应提供稳定环境(修复效率提升35%)。
[0083]步骤C：与电池管理系统(BMS)深度数据协同。
[0084]所述步骤C包括：温控系统实时共享GQDs修饰层温度、电解液黏度等数据至BMS，由BMS动态调整充放电策略(如快充时提前30min启动散热);接收BMS的SOC、SOH数据，针对电池健康状态优化温控阈值(如SOH<80%时，高温保护启动温度从40℃降至38℃)，形成“温度-电性能-材料状态”的闭环控制。
[0085]步骤D：安全冗余与能耗优化。所述步骤D包括：在CNT加热膜内置PTC自限温元件，当温度超过60℃时自动切断加热电源，避免GQDs-PbO2界面过热(氢键解离温度≥60℃);散热系统采用分级控制策略，常温工况下能耗≤电池总能量的1.8%，较传统温控方案节能50%以上。
[0086]本发明通过对GQDs修饰正极的定向温度感知、精准热管理执行、多策略协同控制，解决了低温下GQDs电子传导效率下降和高温下界面稳定性不足的问题，实现：
-40℃放电容量保持率≥90%，60℃循环500次容量衰减≤9%;
GQDs-PbO2界面电阻较无温控方案降低70%，自修复微胶囊触发效率提升至95%;
系统能耗低至电池总能量的1.8%，显著拓展铅炭电池在极端环境下的应用场景。
[0087]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0088]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
说明书附图(3)
声明：
“铅炭电池电极制备方法、正极极板、温控方法及铅炭电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：天能集团（河南）能源科技有限公司
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