权利要求
1.一种复合体系地质聚合物注浆材料，其特征在于，包括以下原料组成及质量百分比：
煤矸石50%70%、粉煤灰10%～30%、水泥10%～30%;
功能添加剂：脱硫石膏5%～20%、膨润土5%～15%;
复合激发剂：电石渣与硅酸钠按质量比1:1～1:2复配。
2.根据权利要求1所述的注浆材料，其特征在于，所述煤矸石为未经煅烧的原状煤矸石，原料经研磨后比表面积≥400m2/kg。
3.根据权利要求1所述的注浆材料，其特征在于，所述水泥为P.C 42.5级水泥，所述粉煤灰与水泥通过活性补偿作用提升早期强度。
4.根据权利要求1所述的注浆材料，其特征在于，所述脱硫石膏用于促进钙矾石生成，所述膨润土通过离子交换优化浆体流变性，使初始流动度≥180mm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的复合体系地质聚合物注浆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料预处理：将煤矸石、粉煤灰、水泥、脱硫石膏、膨润土分别研磨至比表面积≥400m2/kg;
(2)配料混合：按比例称取固体原料与复合激发剂，混合后加水搅拌，控制水固比为0.6～0.7，搅拌时间10min;
(3)振动成型：将浆体注入模具，通过振动台振动密实;
(4)养护工艺：常温养护3天脱模，随后湿养护至28天或55天。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述振动密实成型过程中，模具尺寸为40×40×40mm3，振动时间以浆体表面泛浆且无气泡溢出为准。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述湿养护条件为温度20±1℃、湿度≥98%RH。
8.根据权利要求1-4任一项所述的注浆材料或权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述注浆材料的性能指标为：28天抗压强度≥2MPa，55天抗压强度≥4.5MPa，初始流动度≥180mm。
9.根据权利要求1-4任一项所述的注浆材料，其特征在于，所述材料微观结构中，粉煤灰与水泥的早期水化产物与煤矸石颗粒形成Si-O-Al网络，后期膨润土通过层间吸附强化界面结合。
10.权利要求1-4任一项所述的复合体系地质聚合物注浆材料的应用，其特征在于，所述材料用于矿山充填、地基加固或环境修复工程。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及聚合物注浆材料，具体是指一种复合体系地质聚合物注浆材料及其制备方法。
背景技术
[0002]行业现状与
固废处理压力：煤炭作为我国主体能源，在生产、加工及消费过程中产生大量煤基固体废弃物(如煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏等)，其年排放量超百亿吨，累计堆存量已达数千亿吨。这类固废具有排放量大、分布广、惰性高、处理难度大的特点，长期堆存不仅占用土地、污染水土环境，还存在自燃释放CO2、SO2
[0003]等有害气体的风险。尽管现有技术尝试将煤基固废用于发电、建材、肥料等领域，但受限于其矿物组成复杂、活性差异大，实际消耗量有限，综合利用率不足40%，尤其是煤矸石因富含惰性粘土矿物(如高岭石)，未经煅烧时难以激发活性，导致其规模化应用长期受限。
[0004]传统注浆材料的技术瓶颈：
[0005]在矿山充填、地基加固等注浆工程中，传统材料以水泥基注浆液为主，存在以下缺陷：
[0006]高能耗与高碳排放：水泥生产需高温煅烧(能耗占全球工业总能耗7%，碳排放占8%)，与绿色建材理念相悖。
[0007]固废利用率低：对煤矸石等惰性固废依赖度低，需通过高温煅烧(550～900℃)活化，不仅增加成本，还可能因煅烧过度生成惰性莫来石(2SiO2+3Al2O3→3Al2O3·2SiO2)，进一步降低活性。
[0008]性能矛盾突出：单一煤矸石基地质聚合物需依赖强激发剂，且强度-流动性拮抗显著：水固比低时流动性不足(<180mm)，无法泵送;水固比高时缩聚反应受阻，28天抗压强度常低于2MPa，难以满足工程标准(如《注浆材料技术规程》要求≥2MPa)。
[0009]现有技术的局限性：现有煤矸石基注浆材料技术主要聚焦单一激发体系(如单-碱激发或钙激发)，存在以下问题：
[0010]活性激发不充分：未煅烧煤矸石中硅
铝组分难以溶出，单一激发剂(如NaOH或电石渣)无法协同解决“惰性高、反应慢”的核心矛盾。
[0011]微观结构缺陷：缺乏功能添加剂调控，浆体流变性差，硬化体孔隙率高，界面结合薄弱，导致后期强度增长缓慢。
[0012]工艺复杂且成本高：煅烧工艺需额外设备投入，且能耗成本占比超30%，制约大规模应用。
[0013]本发明的技术贡献：针对上述问题，本发明提供一种免煅烧复合体系地质聚合物注浆材料及其制备方法，通过以下创新突破现有技术瓶颈：
[0014]多固废协同复合体系：构建“煤矸石+粉煤灰+水泥”基础框架，利用粉煤灰与水泥的活性补偿作用激发煤矸石潜在活性，同时引入脱硫石膏(促凝)与膨润土(流变调控)，形成“强度-流动性-耐久性”协同优化的功能体系。
[0015]双元激发剂增效：电石渣与硅酸钠按质量比1:1～1:2复配，通过钙-碱协同作用促进硅铝溶出，避免单一激发剂的局限性。
[0016]免煅烧绿色工艺：摒弃高温活化步骤，直接利用原状煤矸石，降低30%以上碳排放，同时将煤矸石利用率提升至70%以上，实现“固废消纳-低碳生产-性能达标”的三重目标。
[0017]微观结构强化机制：通过SEM-EDS证实，粉煤灰与水泥早期生成Si-O-Al网络，膨润土后期通过层间吸附密实界面，使28天强度≥2MPa，55天可达4.5MPa，流动度≥180mm，全面满足注浆工程需求。
发明内容
[0019]本发明要解决的技术问题是克服上述技术的缺陷，提供一种复合体系地质聚合物注浆材料及其制备方法。
[0020]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为一种复合体系地质聚合物注浆材料及其制备方法：
[0021]一种复合体系地质聚合物注浆材料，包括以下原料组成及质量百分比：
[0022]煤矸石50%70%、粉煤灰10%～30%、水泥10%～30%;
[0023]功能添加剂：脱硫石膏5%～20%、膨润土5%～15%;
[0024]复合激发剂：电石渣与硅酸钠按质量比1:1～1:2复配。
[0025]作为改进，所述煤矸石为未经煅烧的原状煤矸石，原料经研磨后比表面积≥400m2/kg。
[0026]作为改进，所述水泥为P.C 42.5级水泥，所述粉煤灰与水泥通过活性补偿作用提升早期强度。
[0027]作为改进，所述脱硫石膏用于促进钙矾石生成，所述膨润土通过离子交换优化浆体流变性，使初始流动度≥180mm。
[0028]复合体系地质聚合物注浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0029](1)原料预处理：将煤矸石、粉煤灰、水泥、脱硫石膏、膨润土分别研磨至比表面积≥400m2/kg;
[0030](2)配料混合：按比例称取固体原料与复合激发剂，混合后加水搅拌，控制水固比为0.6～0.7，搅拌时间10min;
[0031](3)振动成型：将浆体注入模具，通过振动台振动密实;
[0032](4)养护工艺：常温养护3天脱模，随后湿养护至28天或55天。
[0033]作为改进，所述振动密实成型过程中，模具尺寸为40×40×40mm3，振动时间以浆体表面泛浆且无气泡溢出为准。
[0034]作为改进，所述湿养护条件为温度20±1℃、湿度≥98%RH。
[0035]作为改进，所述注浆材料的性能指标为：28天抗压强度≥2MPa，55天抗压强度≥4.5MPa，初始流动度≥180mm。
[0036]作为改进，所述材料微观结构中，粉煤灰与水泥的早期水化产物与煤矸石颗粒形成Si-O-Al网络，后期膨润土通过层间吸附强化界面结合。
[0037]作为改进，所述材料用于矿山充填、地基加固或环境修复工程。
[0038]本发明与现有技术相比的优点在于：力学性能优越，满足工程需求：
[0039]强度达标且持续增长：早期强度：14天抗压强度普遍达2MPa，部分样品超3MPa(如A、B组试块)，满足注浆材料早期固结要求。
[0040]后期强度：28天强度≥2MPa，55天最高达4.5MPa(如实施例3)，强度增长周期长，适应长期承载需求。
[0041]高煤矸石配比性能：当煤矸石占比70%时，通过膨润土调节(如C3、C6试块)，28天强度仍达2MPa，流动度210mm，突破传统惰性材料限制。
[0042]流动性与施工适配性：始流动度≥180mm(水固比0.6～0.7)，最高达210mm(如实施例2)，满足泵送注浆工艺对浆液流动性的要求，避免堵管风险。
[0043]环保效益显著，契合“双碳”目标：
[0044]固废高效利用：煤矸石利用率超70%：无需煅烧直接利用原状煤矸石，单吨材料可消纳0.5～0.7吨煤矸石，显著减少矿山固废堆积(我国每年新增煤基固废超百亿吨)。
[0045]多固废协同利用：同步消纳粉煤灰、脱硫石膏、电石渣等工业副产物，形成“煤矸石+粉煤灰+水泥+脱硫石膏+膨润土+电石渣”的多固废复合体系，实现“以废治废”。
[0046]低碳工艺革新：免煅烧工艺：摒弃传统高温煅烧(需550～900℃)，减少30%以上碳排放(对比对比例，传统工艺碳排放高35%)，符合地质聚合物“低能耗、低三废”的绿色定位。
[0047]成本优势突出，经济价值显著：
[0048]原料成本降低：以煤矸石(低成本固废)替代30%～50%水泥，综合原料成本降低40%(对比传统水泥基注浆材料)。
[0049]免煅烧工艺省去高温能耗成本，进一步降低生产端投入。
[0050]全生命周期性价比高：后期强度持续增长(55天强度达4.5MPa)，可减少材料用量;流动性优异降低施工难度，综合工程成本显著优化。
附图说明
[0051]图1是本发明一种复合体系地质聚合物注浆材料及其制备方法的原料组成及质量百分比示意图。
[0052]图2是本发明一种复合体系地质聚合物注浆材料及其制备方法的制备工艺流程图。
[0053]图3是本发明一种复合体系地质聚合物注浆材料及其制备方法的微观结构示意图。
[0054]图4是本发明一种复合体系地质聚合物注浆材料及其制备方法的性能指标对比表。
[0055]图5是本发明一种复合体系地质聚合物注浆材料及其制备方法的应用场景示意图。
具体实施方式
[0056]为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本申请的公开内容更加透彻全面。
[0057]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
[0058]可以理解，空间关系术语例如“在...下”、“在...下面”、“下面的”、“在...之下”、“在...之上”、“上面的”等，在这里可以用于描述图中所示的一个元件或特征与其它元件或特征的关系。应当明白，除了图中所示的取向以外，空间关系术语还包括使用和操作中的器件的不同取向。例如，如果附图中的器件翻转，描述为“在其它元件下面”或“在其之下”或“在其下”元件或特征将取向为在其它元件或特征“上”。因此，示例性术语“在...下面”和“在...下”可包括上和下两个取向。此外，器件也可以包括另外地取向，譬如，旋转90度或其它取向，并且在此使用的空间描述语相应地被解释。
[0059]需要说明的是，当一个元件被认为是“连接”另一个元件时，它可以是直接连接到另一个元件，或者通过居中元件连接另一个元件。以下实施例中的“连接”，如果被连接的电路、模块、单元等相互之间具有电信号或数据的传递，则应理解为“电连接”、“通信连接”等。
[0060]在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也可以包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应当理解的是，术语“包括/包含”或“具有”等指定所陈述的特征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的存在，但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的可能性。
[0061]结合附图，一种复合体系地质聚合物注浆材料及其制备方法，一种复合体系地质聚合物注浆材料，包括以下原料组成及质量百分比：
[0062]煤矸石50%70%、粉煤灰10%～30%、水泥10%～30%;
[0063]功能添加剂：脱硫石膏5%～20%、膨润土5%～15%;
[0064]复合激发剂：电石渣与硅酸钠按质量比1:1～1:2复配。
[0065]作为改进，所述煤矸石为未经煅烧的原状煤矸石，原料经研磨后比表面积≥400m2/kg。
[0066]作为改进，所述水泥为P.C 42.5级水泥，所述粉煤灰与水泥通过活性补偿作用提升早期强度。
[0067]作为改进，所述脱硫石膏用于促进钙矾石生成，所述膨润土通过离子交换优化浆体流变性，使初始流动度≥180mm。
[0068]复合体系地质聚合物注浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0069](1)原料预处理：将煤矸石、粉煤灰、水泥、脱硫石膏、膨润土分别研磨至比表面积≥400m2/kg;
[0070](2)配料混合：按比例称取固体原料与复合激发剂，混合后加水搅拌，控制水固比为0.6～0.7，搅拌时间10min;
[0071](3)振动成型：将浆体注入模具，通过振动台振动密实;
[0072](4)养护工艺：常温养护3天脱模，随后湿养护至28天或55天。
[0073]作为改进，所述振动密实成型过程中，模具尺寸为40×40×40mm3，振动时间以浆体表面泛浆且无气泡溢出为准。
[0074]作为改进，所述湿养护条件为温度20±1℃、湿度≥98%RH。
[0075]作为改进，所述注浆材料的性能指标为：28天抗压强度≥2MPa，55天抗压强度≥4.5MPa，初始流动度≥180mm。
[0076]作为改进，所述材料微观结构中，粉煤灰与水泥的早期水化产物与煤矸石颗粒形成Si-O-Al网络，后期膨润土通过层间吸附强化界面结合。
[0077]作为改进，所述材料用于矿山充填、地基加固或环境修复工程。
[0078]1.原料组成与配比范围：
[0079]本发明所述复合体系地质聚合物注浆材料由以下原料组成(质量百分比)：
[0080]基础原料：煤矸石50%70%、粉煤灰10%～30%、水泥10%～30%;
[0081]功能添加剂：脱硫石膏5%～20%、膨润土5%～15%;
[0082]复合激发剂：电石渣与硅酸钠按质量比1:11:2复配，占原料总质量的3%8%。
[0083]关键限定：
[0084]所述煤矸石为未经煅烧的原状煤矸石，需研磨至比表面积≥400m2/kg，以提高颗粒反应活性。
[0085]水泥选用P.C 42.5级硅酸盐水泥，粉煤灰需满足GB/T 1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》标准。
[0086]2.制备方法步骤：
[0087]2.1原料预处理：
[0088]将煤矸石、粉煤灰、水泥、脱硫石膏、膨润土分别通过球磨机研磨，控制比表面积均≥400m2/kg，确保颗粒分散均匀，提升后续水化反应效率。
[0089]2.2配料与混合：
[0090]按设计配比称取所有固体原料及复合激发剂(电石渣与硅酸钠)，倒入水泥胶砂搅拌机中干混2分钟，随后加入饮用水，控制水固比为0.6～0.7，搅拌10分钟至浆体均匀无结块。
[0091]2.3振动密实成型：
[0092]将搅拌好的浆体注入40×40×40mm3的铁铸三联模中，置于振动台上振动30～60秒，至浆体表面泛浆且无气泡溢出，确保成型体密实度。
[0093]2.4养护工艺：
[0094]常温养护：成型后模具在环境温度20±1℃下静置3天，待浆体初步硬化后脱模。
[0095]湿养护：脱模后的试块放入养护箱(温度20±1℃，湿度≥98%RH)，分别养护至28天、55天，测试力学性能。
[0096]3.典型实施例：
[0097]以下通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案(各实施例原料配比均为质量百分比)：
[0098]实施例1：
[0099]原料组成：煤矸石50%、粉煤灰30%、水泥20%、脱硫石膏20%、膨润土15%、复合激发剂(电石渣:硅酸钠=1:1)5%。
[0100]制备参数：水固比0.6，搅拌时间10分钟，振动时间40秒。
[0101]性能测试：
[0102]28天抗压强度：2.5MPa;
[0103]55天抗压强度：3.8MPa;
[0104]初始流动度：180mm。
[0105]实施例2：
[0106]原料组成：煤矸石70%、粉煤灰20%、水泥10%、膨润土5%、复合激发剂(电石渣:硅酸钠=1:2)5%。
[0107]制备参数：水固比0.7，搅拌时间10分钟，振动时间50秒。
[0108]性能测试：
[0109]28天抗压强度：2.0MPa;
[0110]初始流动度：210mm;
[0111]55天抗压强度：2.8MPa(随养护时间延长强度持续增长)。
[0112]实施例3：
[0113]原料组成：煤矸石60%、粉煤灰15%、水泥25%、脱硫石膏10%、膨润土10%、复合激发剂(电石渣:硅酸钠=1:1.5)6%。
[0114]制备参数：水固比0.65，搅拌时间10分钟，振动时间45秒。
[0115]性能测试：
[0116]28天抗压强度：3.0MPa;
[0117]55天抗压强度：4.5MPa;
[0118]初始流动度：190mm。
[0119]4.对比例(传统煅烧工艺)：
[0120]原料组成：煅烧煤矸石70%、水泥30%、复合激发剂5%(电石渣:硅酸钠=1:1)。
[0121]制备参数：煤矸石经800℃煅烧2小时，水固比0.6，其余工艺同实施例1。
[0122]性能对比：
[0123]28天抗压强度：2.3MPa;
[0124]碳排放：较本发明高35%;
[0125]综合成本：较本发明高40%(含煅烧能耗成本)。
[0126]结论：本发明免煅烧工艺在强度相当的前提下，显著降低能耗与成本，符合绿色建材理念。
[0127]5.性能表征与作用机制：
[0128]5.1宏观性能：
[0129]强度发展规律：
[0130]14天抗压强度普遍达2MPa，28天强度≥2MPa，55天强度最高达4.5MPa(如实施例3)。
[0131]煤矸石占比增加时(如实施例2)，早期强度略低，但通过膨润土调节流变性及延长养护时间，后期强度可接近中低煤矸石占比配方。
[0132]流动性：水固比0.60.7时，初始流动度180210mm，满足注浆工程对泵送施工的要求。
[0133]5.2微观机制：
[0134]SEM-EDS分析：
[0135]早期(28天)：粉煤灰与水泥水化生成C-S-H凝胶、钙矾石，与煤矸石颗粒表面形成Si-O-Al网络结构，奠定强度基础。
[0136]后期(55天)：膨润土通过层间吸附作用，填充孔隙并增强界面结合，微观结构更致密(如图1所示)。
[0137]FTIR与XRD验证：
[0138]红外光谱显示，Si-O-Al键振动峰增强，表明聚合反应充分;
[0139]X射线衍射图谱中，钙矾石衍射峰强度随脱硫石膏添加量增加而增强，证实其促凝作用。
[0140]6.应用场景：
[0141]本发明所述注浆材料适用于以下领域：
[0142]矿山充填：用于煤矿采空区注浆填充，替代传统水泥基材料，减少煤矸石堆存占地与自燃风险。
[0143]地基加固：通过压力注浆改善软弱土层力学性能，提升地基承载力。
[0144]环境修复：作为重金属污染土壤的固化稳定化材料，利用复合体系的胶凝特性固定污染物。
[0145]力学性能优越，满足工程需求：
[0146]强度达标且持续增长：早期强度：14天抗压强度普遍达2MPa，部分样品超3MPa(如A、B组试块)，满足注浆材料早期固结要求。
[0147]后期强度：28天强度≥2MPa，55天最高达4.5MPa(如实施例3)，强度增长周期长，适应长期承载需求。
[0148]高煤矸石配比性能：当煤矸石占比70%时，通过膨润土调节(如C3、C6试块)，28天强度仍达2MPa，流动度210mm，突破传统惰性材料限制。
[0149]流动性与施工适配性：始流动度≥180mm(水固比0.6～0.7)，最高达210mm(如实施例2)，满足泵送注浆工艺对浆液流动性的要求，避免堵管风险。
[0150]环保效益显著：
[0151]固废高效利用：煤矸石利用率超70%：无需煅烧直接利用原状煤矸石，单吨材料可消纳0.5～0.7吨煤矸石，显著减少矿山固废堆积(我国每年新增煤基固废超百亿吨)。
[0152]多固废协同利用：同步消纳粉煤灰、脱硫石膏、电石渣等工业副产物，形成“煤矸石+粉煤灰+水泥+脱硫石膏+膨润土+电石渣”的多固废复合体系，实现“以废治废”。
[0153]低碳工艺革新：免煅烧工艺：摒弃传统高温煅烧(需550～900℃)，减少30%以上碳排放(对比对比例，传统工艺碳排放高35%)，符合地质聚合物“低能耗、低三废”的绿色定位。
[0154]成本优势突出，经济价值显著：
[0155]原料成本降低：以煤矸石(低成本固废)替代30%～50%水泥，综合原料成本降低40%(对比传统水泥基注浆材料)。
[0156]免煅烧工艺省去高温能耗成本，进一步降低生产端投入。
[0157]全生命周期性价比高：后期强度持续增长(55天强度达4.5MPa)，可减少材料用量;流动性优异降低施工难度，综合工程成本显著优化。
[0158]技术创新突破，机制科学可靠：
[0159]复合体系协同作用：活性补偿机制：粉煤灰与水泥早期水化生成C-S-H凝胶和钙矾石，与煤矸石颗粒形成Si-O-Al网络(SEM-EDS证实)，弥补煤矸石惰性缺陷。
[0160]双激发剂强化：电石渣(钙源)与硅酸钠(碱源)复配(质量比1:1～1:2)，协同促进煤矸石中硅铝组分溶出，激发潜在活性。
[0161]功能添加剂优化：脱硫石膏促进钙矾石生成，增强结构密实度;
[0162]膨润土通过离子交换改善浆体流变性，同时层间吸附作用强化后期界面结合(SEM显示微观结构更致密)。
[0163]抗拮抗设计巧妙平衡水固比与强度-流动性矛盾：水固比0.6～0.7时，既保证浆液流动性(≥180mm)，又通过复合体系抑制“水多则缩聚反应受阻”的问题，实现性能均衡。
[0164]应用场景广泛，工程适配性强：
[0165]矿山领域：适用于煤矿采空区充填、
尾矿库加固，减少固废占地与地质灾害风险。
[0166]建筑工程：可用于地基加固、隧道注浆等场景，替代传统水泥浆，提升软弱地层承载力。
[0167]环境修复：作为固化材料处理重金属污染土壤，利用胶凝特性固定污染物，拓展生态治理应用。
[0168]本发明通过复合原料体系设计与免煅烧绿色工艺，突破了传统煤矸石需高温活化的技术瓶颈，实现了“高固废利用率+低能耗+低成本+高性能”的多重突破，既为煤基固废大规模资源化提供了新路径，又为注浆工程领域提供了环保高效的
新材料选择，具有显著的社会、环境与经济效益。
[0169]以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
说明书附图(5)
声明：
“复合体系地质聚合物注浆材料及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：江苏地质矿产设计研究院（中国煤炭地质总局检测中心）
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