权利要求
1.一种ITO废靶回收制备复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将ITO废靶与硫混合，在惰性气氛下升温至300℃～430℃进行硫化反应，反应结束后冷却至室温，得到In2S3/In4SnS8/In2O3复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的ITO废靶回收制备复合催化剂的方法，其特征在于，还包括硫化反应结束后升温至780℃～820℃以除去未反应的硫。
3.根据权利要求2所述的ITO废靶回收制备复合催化剂的方法，其特征在于，硫化反应结束后包括以8℃/min～12℃/min的升温速率升温至580℃～620℃后，再以8℃/min～12℃/min的升温速率升温至780℃～820℃，保温0.5h～1.5h以除去未反应的硫。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的ITO废靶回收制备复合催化剂的方法，其特征在于，还包括将ITO废靶与硫混合后加入造孔剂，在100℃～130℃条件下干燥，得到造孔的ITO废靶与硫混合物。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的ITO废靶回收制备复合催化剂的方法，其特征在于，ITO废靶与硫的质量比为1:(0.7～1)。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的ITO废靶回收制备复合催化剂的方法，其特征在于，In2S3/In4SnS8/In2O3复合催化剂具有In2S3晶格条纹、In4SnS8晶格条纹以及In2O3晶格条纹，并形成相应异质界面构建异质结。
7.一种复合催化剂，其特征在于，复合催化剂由In2S3、In4SnS8以及In2O3构成，具有异质结结构的In2S3/In4SnS8/In2O3复合催化剂。
8.根据权利要求7所述的复合催化剂，其特征在于，复合催化剂由若干颗粒聚合而成，呈疏松多孔结构。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及ITO废靶回收领域，更具体地讲，涉及一种ITO废靶回收制备复合催化剂的方法和复合催化剂。
背景技术
[0002]制备ITO(氧化铟
锡)靶材是目前铟最主要的用途，有超过70%的铟用于ITO靶材的生产，但是在ITO靶材的加工过程中有超过75%的ITO会变为废料，每年产生超过700吨的ITO废靶，废料量十分巨大。
[0003]目前，ITO废料回收的主要方法是湿法和真空碳热还原法。中国专利CN112708763A提出了一种采用酸浸ITO废靶，将溶液中的铟，锡离子分别置换得到海绵铟和锡渣，利用
锌、铟和锡的金属活泼性差异实现金属的有效回收，可以提高铟和锡的回收效率，但该方法回收的锡渣难以回收利用，且会产生有害废液。专利CN112359243A采用淀粉将ITO废靶进行碳热还原，得到铟锡合金，该方法虽然可实现铟锡的回收，但是得到的铟锡合金还需要进一步的处理，且反应过程的气氛条件不易控制。因此，当前亟需一种ITO废靶回收新方法。
[0004]硫化铟是一种具有独特物理化学特性的催化剂，广泛应用于半导体和光催化领域。其高光吸收系数与合适的带隙结构使其能够充分捕获可见光，而优异的光电灵敏度和高载流子迁移率则保障了光生电子与空穴的快速分离与传输，从而显著提升光催化反应的效率和选择性。得益于化学稳定性，该材料在复杂环境中长期保持性能稳定，同时通过半导体掺杂能力可灵活调控能带结构，进一步扩展应用范围。基于这些特性，硫化铟被广泛用于
太阳能电池、光敏电阻等光电器件，并在光催化分解水制氢、污染物降解等领域展现出重要价值，为清洁能源转化与环境治理提供了可靠的技术支撑。
[0005]当前ITO靶材再生技术多局限于铟锡金属的简单分离提纯，未能突破"废弃物-高值材料"的转化壁垒，造成
战略金属资源的功能性贬值。
发明内容
[0006]针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种操作简单、流程短、效率高、成本低、对环境友好的ITO废靶回收直接制备高值材料复合催化剂的方法。
[0007]本发明的一方面提供了一种ITO废靶回收制备复合催化剂的方法，可以包括以下步骤：将ITO废靶与硫混合，在惰性气氛下升温至300℃～430℃进行硫化反应，反应结束后冷却至室温，得到In2S3/In4SnS8/In2O3复合催化剂。
[0008]进一步地，还包括硫化反应结束后升温至780℃～820℃以除去未反应的硫。
[0009]进一步地，硫化反应结束后包括以8℃/min～12℃/min的升温速率升温至580℃～620℃后，再以8℃/min～12℃/min的升温速率升温至780℃～820℃，保温0.5h～1.5h以除去未反应的硫。
[0010]进一步地，还包括将ITO废靶与硫混合后加入造孔剂，在100℃～130℃条件下干燥，得到造孔的ITO废靶与硫混合物。
[0011]进一步地，ITO废靶与硫的质量比可以为1:(0.7～1)。
[0012]进一步地，In2S3/In4SnS8/In2O3复合催化剂具有In2S3晶格条纹、In4SnS8晶格条纹以及In2O3晶格条纹，并形成相应异质界面构建异质结。
[0013]本发明的另一方面提供了一种复合催化剂，复合催化剂可以由In2S3、In4SnS8以及In2O3构成，具有异质结结构的In2S3/In4SnS8/In2O3
复合材料。
[0014]进一步地，复合催化剂具有In2S3晶格条纹、In4SnS8晶格条纹以及In2O3晶格条纹。
[0015]进一步地，复合催化剂复合催化剂由若干颗粒聚合而成，可以呈现疏松多孔结构。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的一项：
[0017](1)本发明方法针对目前ITO废靶回收存在工艺流程长，环保等问题，通过硫化一步实现了废料到硫化铟基催化材料的再生利用方法，相较于传统的ITO废靶回收技术，将其中有价元素铟、锡以催化剂材料的形式进行回收，避免了湿法工艺锡损失，也解决了火法工艺存在温度高，产品后仍需进一步加工的问题。
[0018](2)本发明的硫化铟基催化材料呈现异质结结构，具有优异的催化性能。
附图说明
[0019]通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
[0020]图1为复合催化剂制备装备。
[0021]图2为实施例1所制备得到的复合催化剂XRD图。
[0022]图3为实施例1所制备得到的复合催化剂SEM图。
[0023]图4为实施例1所制备得到的复合催化剂TEM图。
[0024]图5为实施例2所制备得到的复合催化剂SEM图。
[0025]图6为实施例2所制备得到的复合催化剂TEM图。
[0026]附图标记说明：
[0027]1-高纯氩气瓶，2-流量计，3-压力表，4-石英管，5-井式炉，6-发热体，7-
石墨坩埚，8-热电偶，9-过滤器，10-波纹管，11-
真空泵，12-安全瓶，13-洗气瓶。
具体实施方式
[0028]在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的一种ITO废靶回收制备复合催化剂的方法和复合催化剂。
[0029]本发明的一方面提供了一种ITO废靶回收制备复合催化剂的方法。在一些实施方案中，回收方法可以包括以下步骤：
[0030]将ITO废靶与硫混合，在惰性气氛下升温至300℃～430℃进行硫化反应，反应结束后冷却至室温，得到In2S3/In4SnS8/In2O3复合催化剂。
[0031]在一些实施方案中，对于硫化反应温度而言，在硫化反应过程中，一方面，需要尽量保持反应物局部浓度保持较高水平，所以温度在硫的熔点(119℃)以上，且为了保证硫化反应的发生需要设置反应温度在300℃以上，另一方面，为了避免硫的挥发，反应温度应控制在硫的沸点(444.6℃)以下，因而硫化反应的最高温度控制在430℃。在某些实施方案中，硫化反应的温度可以为320℃～410℃、350℃～380℃、360℃～470℃或以上范围的组合。在某些实施方案中，硫化反应的时间可以为3h～5h。在上述硫化反应时间下，能够确保ITO废靶中的铟和锡元素硫化完全。例如，硫化反应的时间可以为4h。
[0032]在一些实施方案中，硫可以是升华硫。
[0033]在一些实施方案中，由于ITO废靶与硫反应的硫化过程可能存在部分的硫未反应完全，因而需要硫化过程后除去未反应的硫。去除硫的过程可以包括：惰性气氛下，在硫化反应结束后升温至780℃～820℃使硫变成气体后挥发以除去未反应的硫。例如，可以在790℃～810℃、795℃～800℃或以上温度范围的组合下加热以使硫挥发。在某些实施方案中，去除硫的过程可以包括：在硫化反应结束后，以8℃/min～12℃/min的升温速率升温至580℃～620℃将残留未反应的硫挥发，然后再以8℃/min～12℃/min的升温速率升温至780℃～820℃，保温0.5h～1.5h，使硫更充分挥发。例如，在硫化反应结束后，以10℃/min的升温速率升温至600℃将残留未反应的硫挥发，然后再以11℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，使硫更充分挥发。
[0034]在一些实施方案中，为了进一步强化硫化反应，可以ITO废靶与硫的混合物进行造孔处理。造孔过程可以包括：将ITO废靶与硫混合后加入造孔剂，在100℃～130℃条件下干燥，得到造孔的ITO废靶与硫混合物。例如，将ITO废靶与硫在石墨坩埚内充分搅拌混合均匀，搅拌过程中加入总质量的1/3质量的无水乙醇作为造孔剂，随后将坩埚放于鼓风干燥箱内在110℃下干燥30min，随酒精气化可在混合物料材料表面和内部造成大量空隙。
[0035]在一些实施方案中，ITO废靶与硫的质量比可以为1:(0.7～1)。在上述配比下可实现制备In4SnS8的同时不会因为硫的过量而导致氧化铟全部硫化为硫化铟，使生成的复合催化剂含有In2S3、In4SnS8和In2O3。例如，ITO废靶与硫的质量比可以为1:0.8或1:0.9。
[0036]在一些实施方案中，复合催化剂是由硫化铟(In2S3)、硫化铟锡(In4SnS8)以及氧化铟(In2O3)构成的复合催化剂，是一种In2S3基催化剂，可以作为光敏剂。In2S3由于无毒，具有窄带隙电位(2.0eV～2.3eV)和可见光活性(400nm～800nm)，能够实现快速的吸收和光能的转移，是很有潜力的光敏剂材料。In2S3/In4SnS8/In2O3复合催化剂具有In2S3晶格条纹、In4SnS8晶格条纹以及In2O3晶格条纹，并形成了相应异质界面而构建了异质结结构。在某些实施方案中，In2S3的(212)晶格条纹间距为0.268nm，In4SnS8的(103)晶格条纹间距为0.625nm。In2O3的(211)晶格条纹间距为0.360nm。在某些实施方案中，In2O3的(210)晶格条纹间距为0.324nm，In4SnS8的(003)晶格条纹间距为0.613nm，In2S3的(310)晶格条纹间距为0.267nm。
[0037]本发明的另一方面提供了一种复合催化剂。在一些实施方案中，复合催化剂可以由In2S3、In4SnS8以及In2O3构成，是一种具有异质结结构的In2S3/In4SnS8/In2O3复合催化剂材料。
[0038]在一些实施方案中，复合催化剂具有In2S3晶格条纹、In4SnS8晶格条纹以及In2O3晶格条纹，In2S3的(212)晶格条纹间距为0.268nm，In4SnS8的(103)晶格条纹间距为0.625nm。In2O3的(211)晶格条纹间距为0.360nm。In2O3的(210)晶格条纹间距为0.324nm，In4SnS8的(003)晶格条纹间距为0.613nm，In2S3的(310)晶格条纹间距为0.267nm。
[0039]在一些实施方案中，复合催化剂呈现疏松多孔结构。
[0040]为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
[0041]制备复合催化剂可以在如图1所示的制备装置中进行。
[0042]实施例1
[0043]一种ITO废靶回收制备复合催化剂的方法，可以包括以下步骤：
[0044]步骤1，称取50g的ITO废靶粉末和40g的升华硫，在石墨坩埚内充分搅拌混合均匀，搅拌过程中加入总质量1/3的无水乙醇作为造孔剂，随后将石墨坩埚7放于鼓风干燥箱内在110℃下干燥30min，得到造孔后的物料。
[0045]步骤2，将造孔后的物料和坩埚置于石英4的底部，将石英管4装入井式炉5中，插入橡胶塞，链接高纯氩气瓶1、真空泵11以及防止倒吸的安全瓶12。
[0046]步骤3，为防止铟、锡的氧化，先进行洗气步骤。关闭安全瓶12、装有氢氧化钠的洗气瓶13、以及高纯氩气瓶1的阀门，打开真空泵11阀门，随后开启真空泵11将压强抽至30Pa，随后高纯氩气瓶1的阀门，通入惰性气体10min，让体系保持无氧与干燥状态。
[0047]步骤4，关闭真空11，关闭真空泵11阀门、高纯氩气瓶1阀门，打开安全瓶12阀门、洗气瓶13阀门。开启温控装置，发热体6加热，通过热电偶8显示炉内温度，以8℃/min的升温速率升温至400℃，保温3h进行硫化反应。
[0048]步骤5，硫化反应结束后，以9℃/min的升温速率升温至600℃将残留未反应的硫挥发出来。当温度达到600℃以上时，打开氩气瓶1阀门，通入氩气，保证出气管的气体流通，防止挥发出的硫在橡胶管内冷却导致堵塞。
[0049]步骤6，以8℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，使硫充分挥发。
[0050]步骤7，硫充分挥发后，待冷却至室温后，将坩埚取出，得到产物In2S3/In4SnS8/In2O3复合催化剂。
[0051]本实施例得到的复合催化剂产物XRD如图2所示，表明其复合催化剂是由In2S3、In4SnS8以及In2O3构成。复合催化剂产物的电镜图片如图3所示，表面复合催化剂呈现疏松多孔的形貌结构。复合催化剂产物的TEM图如图4所示。从图4可以发现，在ITO废靶的硫化过程中形成了In2S3/In4SnS8/In2O3异质结。ITO废靶经硫化反应后，在表面出现了木耳状的In2S3/In4SnS8/In2O3纳米片，且在高分辨TEM中观察得到，In2S3的(212)晶格条纹(如图3中的(A))，间距为0.268nm。In4SnS8的(103)晶格条纹(如图3中的(B))，间距为0.625nm。In2O3的(211)晶格条纹(如图3中的(C))，间距为0.360nm，表明三者形成异质结。同时，复合催化剂材料中Sn、O、S、In元素均匀分布，这将有利于光生电子和空穴的有效分离，从而减少光生载流子的复合，表明硫化后得到的复合催化剂产物具有催化性能。
[0052]实施例2
[0053]一种ITO废靶回收制备复合催化剂的方法，可以包括以下步骤：
[0054]步骤1，称取50g的ITO废靶粉末和45g的升华硫，在石墨坩埚内充分搅拌混合均匀，搅拌过程中加入总质量1/3的无水乙醇作为造孔剂，随后将石墨坩埚7放于鼓风干燥箱内在110℃下干燥30min，得到造孔后的物料。
[0055]步骤2，将造孔后的物料和坩埚置于石英4的底部，将石英管4装入井式炉5中，插入橡胶塞，链接高纯氩气瓶1、真空泵11以及防止倒吸的安全瓶12。
[0056]步骤3，为防止铟、锡的氧化，先进行洗气步骤。关闭安全瓶12、装有氢氧化钠的洗气瓶13、以及高纯氩气瓶1的阀门，打开真空泵11阀门，随后开启真空泵11将压强抽至30Pa，随后高纯氩气瓶1的阀门，通入惰性气体10min，让体系保持无氧与干燥状态。
[0057]步骤4，关闭真空11，关闭真空泵11阀门、高纯氩气瓶1阀门，打开安全瓶12阀门、洗气瓶13阀门。开启温控装置，发热体6加热，通过热电偶8显示炉内温度，以8℃/min的升温速率升温至350℃，保温3h进行硫化反应。
[0058]步骤5，硫化反应结束后，以12℃/min的升温速率升温至620℃将残留未反应的硫挥发出来。当温度达到620℃以上时，打开氩气瓶1阀门，通入氩气，保证出气管的气体流通，防止挥发出的硫在橡胶管内冷却导致堵塞。
[0059]步骤6，以11℃/min的升温速率升温至810℃，保温1h，使硫充分挥发。
[0060]步骤7，硫充分挥发后，待冷却至室温后，将坩埚取出，得到产物In2S3/In4SnS8/In2O3复合催化剂。
[0061]本实施例得到的复合催化剂产物的电镜图片如图5所示，表面复合催化剂呈现疏松多孔的形貌结构。复合催化剂产物的TEM图如图6所示。从图6可以发现，在ITO废靶的硫化过程中形成了In2S3/In4SnS8/In2O3异质结。ITO废靶经硫化反应后，在表面出现了木耳状的In2S3/In4SnS8/In2O3纳米片，且在高分辨TEM中观察得到，In2O3的(210)晶格条纹(如图6中的(A))，间距为0.324nm，In4SnS8的(003)晶格条纹(如图6中的(B))，间距为0.613nm，In2S3的(310)晶格条纹(如图6中的(C))，间距为0.267nm，表明三者形成异质结，同时，复合催化剂材料中Sn、O、S、In元素均匀分布，这将有利于光生电子和空穴的有效分离，从而减少光生载流子的复合，表明硫化后得到的复合催化剂产物具有催化性能。
[0062]尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
说明书附图(6)
声明：
“ITO废靶回收制备复合催化剂的方法和复合催化剂” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：昆明理工大学
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