权利要求
1.一种复合固体电解质，包括：
石榴石型固体电解质;以及
Li超离子导体型固体电解质，包含Cl元素。
2.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其中，
所述Li超离子导体型固体电解质由化学式1表示：
[化学式1]
LiaMbPcCldOe
其中，M包括Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、Mg或它们的组合，并且
a、b、c、d和e为各成分的摩尔比，并且满足5≤a≤12、0
3.根据权利要求2所述的复合固体电解质，其中，
M包括Si(硅)或Ge(锗)。
4.根据权利要求2所述的复合固体电解质，其中，
M不包括V(钒)。
5.根据权利要求1所述的复合固体电解质，所述复合固体电解质还包括包含Li元素和B元素的氧化物。
6.根据权利要求5所述的复合固体电解质，其中，
基于所述复合固体电解质的总体积，以5体积%至20体积%的量包括所述包含Li元素和B元素的氧化物。
7.根据权利要求5所述的复合固体电解质，其中，
所述石榴石型固体电解质的体积和所述Li超离子导体型固体电解质的体积之和与所述包含Li元素和B元素的氧化物的体积之比为80:20至90:10。
8.根据权利要求5所述的复合固体电解质，其中，
所述包含Li元素和B元素的氧化物包括Li3BO3、Li4B2O5、LiBO2或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其中，
基于所述复合固体电解质的总体积，以10体积%至50体积%的量包括所述石榴石型固体电解质。
10.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其中，
基于所述复合固体电解质的总体积，以40体积%至80体积%的量包括所述Li超离子导体型固体电解质。
11.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其中，
所述石榴石型固体电解质的体积与所述Li超离子导体型固体电解质的体积之比为10:80至45:45。
12.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其中，
所述石榴石型固体电解质的体积与所述Li超离子导体型固体电解质的体积之比为10:80至75:15。
13.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其中，
所述复合固体电解质具有大于或等于80%的相对密度(%)。
14.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其中，
所述复合固体电解质具有大于或等于1×10-7(S/cm)的25℃室温下
锂离子传导率。
15.根据权利要求2所述的复合固体电解质，其中，
LiaMbPcCldOe包括Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92。
固体电解质层;以及
正极层和负极层，所述固体电解质层设置在所述正极层和所述负极层之间，
其中，所述固体电解质层包括复合固体电解质，
所述复合固体电解质包括石榴石(LLZO)型固体电解质和包含Cl元素的Li超离子导体型固体电解质。
17.根据权利要求16所述的全固态电池，其中，
所述Li超离子导体型固体电解质由化学式1表示：
[化学式1]
LiaMbPcCldOe
其中，M包括Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、Mg或它们的组合，并且
a、b、c、d和e为各成分的摩尔比，并且满足5≤a≤12、0
18.根据权利要求16所述的全固态电池，所述全固态电池还包括包含Li元素和B元素的氧化物。
19.根据权利要求17所述的全固态电池，其中，
LiaMbPcCldOe包括Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92。
20.一种全固态电池，包括：
堆叠体，包括多个固体电解质层以及多个正极层和多个负极层，所述正极层和所述负极层交替地且所述多个固体电解质层设置在它们之间;以及
第一外电极和第二外电极，分别设置在所述堆叠体的一个表面和与所述一个表面相对的另一表面上，并且分别连接到所述正极层和所述负极层，
其中，所述固体电解质层包括复合固体电解质，并且
所述复合固体电解质包括石榴石(LLZO)型固体电解质和包含Cl元素的Li超离子导体型固体电解质。
21.根据权利要求20所述的全固态电池，其中，
所述Li超离子导体型固体电解质由化学式1表示：
[化学式1]
LiaMbPcCldOe
其中，M包括Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、Mg或它们的组合，并且
a、b、c、d和e为各成分的摩尔比，并且满足5≤a≤12、0
22.根据权利要求20所述的全固态电池，所述全固态电池还包括包含Li元素和B元素的氧化物。
23.根据权利要求21所述的全固态电池，其中，
LiaMbPcCldOe包括Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92。
说明书
技术领域
[0001]本公开涉及一种复合固体电解质和包括该复合固体电解质的全固态电池。
背景技术
[0002]近来，由于便携式电子装置需要小型化并长期使用，因此需要高容量电池，并且由于可穿戴电子装置的普及，还对电池的安全性提出要求。因此，使用固体电解质代替液体电解质的全固态电池的开发正在积极进展。
[0003]由于全固态电池不使用可燃有机溶剂，因此可简化用于安全性的附加电路。因此，全固态电池有望作为能够制造具有高单位体积容量的安全电池的技术。
[0004]此外，与使用使空气中的氧气和水分反应的硫化物电解质的
硫化物全固态电池相比，使用具有比硫化物电解质的离子传导率(10-2S/cm)更低的离子传导率(10-4S/cm至10-6S/cm)的氧化物电解质的氧化物全固态电池需要高温烧结过程，但是表现出优异的稳定性。
[0005]与锂金属(vs.Li/Li+)相比，当氧化物电解质通常使用包括钒(V)的材料时，具有在0.5V至1.5V的电压范围内引起氧化还原反应的问题。钒的这种氧化还原反应是副反应，这使得全固态电池难以正常工作，因此使得全固态电池仅在1.5V或更高的电压范围内工作。
[0006]另外，作为一种常规氧化物电解质的石榴石型电解质也具有相对密度高和烧制温度高的缺点。
发明内容
[0007]解决问题的方案
实施例的一方面提供一种复合固体电解质，该复合固体电解质可降低烧制温度，在0V至6V的工作电压范围内不引起副反应，具有高的相对密度，并且具有高的锂离子传导率。
[0008]实施例的另一方面提供包括该复合固体电解质的全固态电池。
[0009]然而，实施例要解决的问题不限于上述问题，并且可在实施例中包括的技术构思的范围内进行各种扩展。
[0010]发明的有利效果
基于根据实施例的复合固体电解质，可降低烧制温度，在0V至6V的工作电压范围内不发生副反应，相对密度高，并且锂离子传导率高。
[0011]包括该复合固体电解质的全固态电池由于在0.75V至1.5V的工作电压范围内不发生副反应而具有可在0V至6V的所有工作电压范围内驱动的优点。另外，由于不需要避免副反应范围，因此具有扩大可选择的电极活性材料的类型的优点。
[0012]然而，本发明的各种有利优点和效果不限于以上描述，并且在描述本发明的具体实施例的过程中将更容易理解。
附图说明
[0013]图1是示意性地示出根据实施例的全固态电池的立体图。
[0014]图2是图1中所示的根据实施例的全固态电池的截面图。
[0015]图3是示意性地示出图1中所示的根据实施例的全固态电池的单元电池堆叠结构的分解立体图。
[0016]图4是示出示例1、示例2、比较例9和比较例10的副反应分析结果的示图。
[0017]实现发明的最佳方式
根据实施例的一种复合固体电解质包括：石榴石型固体电解质;以及Li超离子导体型固体电解质，包含Cl元素。所述Li超离子导体型固体电解质由化学式1表示。
[0018][化学式1]
LiaMbPcCldOe
M包括Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、Mg或它们的组合，并且
a、b、c、d和e为各成分的摩尔比，并且满足5≤a≤12、0
[0019]M可包括Si(硅)或Ge(锗)。
[0020]M可不包括V(钒)。
[0021]所述复合固体电解质还可包括包含Li元素和B元素的氧化物。
[0022]所述包含Li元素和B元素的氧化物可包括Li3BO3、Li4B2O5、LiBO2或它们的组合。
[0023]基于所述复合固体电解质的总体积，可以以10体积%至50体积%的量包括所述石榴石型固体电解质。
[0024]基于所述复合固体电解质的总体积，可以以40体积%至80体积%的量包括所述Li超离子导体型固体电解质。
[0025]基于所述复合固体电解质的总体积，可以以5体积%至20体积%的量包括所述包含Li元素和B元素的氧化物。
[0026]所述石榴石型固体电解质和所述Li超离子导体型固体电解质的体积比可以为10:80至45:45。
[0027]所述石榴石型固体电解质和Li超离子导体型固体电解质之和与所述包含Li元素和B元素的氧化物的体积比可以为80:20至90:10。
[0028]所述复合固体电解质可具有大于或等于80%的相对密度(%)。
[0029]所述复合固体电解质可具有大于或等于1×10-7(S/cm)的室温(25℃)锂离子传导率。
[0030]LiaMbPcCldOe可包括Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92。
[0031]根据另一实施例的一种全固态
电池包括：固体电解质层;以及正极层和负极层，所述固体电解质层设置在所述正极层和所述负极层之间。所述固体电解质层包括复合固体电解质，所述复合固体电解质包括石榴石(LLZO)型固体电解质和Cl元素以及Li超离子导体固体电解质，所述Li超离子导体型固体电解质由化学式1表示。
[0032][化学式1]
LiaMbPcCldOe
M包括Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、Mg或它们的组合，并且
a、b、c、d和e为各成分的摩尔比，并且满足5≤a≤12、0
[0033]所述复合固体电解质还可包括包含Li元素和B元素的氧化物。
[0034]根据另一实施例的一种全固态电池包括：堆叠体，包括多个固体电解质层以及多个正极层和多个负极层，所述正极层和所述负极层交替地且所述多个固体电解质层设置在它们之间;以及第一外电极和第二外电极，分别设置在所述堆叠体的一个表面和与所述一个表面相对的另一表面上，并且分别连接到所述正极层和所述负极层。所述固体电解质层包括复合固体电解质，并且所述复合固体电解质包括石榴石(LLZO)型固体电解质和包含Cl元素的Li超离子导体型固体电解质，并且所述Li超离子导体型固体电解质由化学式1表示。
[0035][化学式1]
LiaMbPcCldOe
M包括Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、Mg或它们的组合，并且
a、b、c、d和e为各成分的摩尔比，并且满足5≤a≤12、0
[0036]所述复合固体电解质还可包括包含Li元素和B元素的氧化物。
具体实施方式
[0037]在下文中，将参照附图详细描述本发明的各个实施例，使得本领域技术人员可容易地实施本发明。附图和描述本质上被认为是说明性的而非限制性的。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的要素。此外，提供附图仅是为了允许容易地理解本说明书中公开的实施例，并且附图不应被解释为限制本说明书中公开的精神，并且应理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明包括所有变型方案、等同方案和替代方案。此外，附图中的一些构成要素被夸大、省略或示意性地示出，并且每个构成要素的尺寸并不完全反映实际尺寸。
[0038]另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括”和诸如“包含”或“具有”的变型将被理解为暗示包括所述要素但不排除任何其他要素。
[0039]在整个说明书中，“堆叠方向”是指构成要素依次堆叠的方向或垂直于片状构成要素的大表面(主表面)的“厚度方向”，其对应于附图中的T轴方向。另外，“侧向”是指从片状构成要素的边缘平行于大表面(主表面)延伸的方向或“平面方向”，其对应于图中的L轴方向。此外，附图中的W轴方向可以是“宽度方向”。
[0040]在下文中，将参照附图对各个实施例和变型例进行详细描述。
[0041]根据实施例的复合固体电解质包括石榴石型固体电解质和包含Cl元素的LISICON型固体电解质。
[0042]石榴石型固体电解质是一种氧化物基固体电解质，并且与Li金属相比，具有即使在高温下也具有高锂离子传导率和高稳定性的优点。
[0043]石榴石型固体电解质可意指由LixLayZrzAwO12表示的锂-镧-锆氧化物(LLZO)。
[0044]A可包括Ga、Gd、Al、Mg、Zn、Sc、Nb、Ta、Bi或它们的组合。
[0045]x、y、z和w为各成分的摩尔比，并且可以为6
[0046]LISICON型(Li超离子导体)固体电解质是包含Cl元素的氧化物。
[0047]例如，LISICON型固体电解质可以是包含Li元素、Si元素、Ge元素、P元素和Cl元素的氧化物。
[0048]例如，LISICON型固体电解质由化学式1表示。
[0049][化学式1]
LiaMbPcCldOe
M包括Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、Mg或它们的组合。
[0050]例如，M可包括Si(硅)或Ge(锗)，并且例如，M可不包括V(钒)。
[0051]a、b、c、d和e为各成分的摩尔比，5≤a≤12、0
[0052]在化学式1中，可满足10≤a≤12或10≤a≤11。
[0053]在化学式1中，可满足1≤b≤3或1≤b≤1.5。
[0054]在化学式1中，可满足1≤c≤3或1≤c≤1.5。
[0055]在化学式1中，可满足0.05≤d≤0.1。
[0056]在化学式1中，可满足11≤e≤12或11.5≤e≤12。
[0057]例如，在化学式1中，可满足0
[0058]例如，LISICON型固体电解质可包括Li10.42Ge1.5P1.5Cl0.08O11.92或Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92，并且作为更具体的示例，可包括Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92。例如，LISICON型固体电解质可不包括诸如Li3.2(V0.8Si0.2)O4的包含V(钒)的LISICON型固体电解质。
[0059]由于LISICON型固体电解质中掺杂有Cl元素，因此锂离子传导率特别高，并且可抑制阻碍电池驱动的副反应。
[0060]此外，由于LISICON型固体电解质不包含V元素，因此即使在驱动电池时也不会发生V元素的氧化/还原反应，并且可抑制副反应。
[0061]根据实施例的复合固体电解质还可包括包含Li元素和B元素的氧化物。包含Li元素和B元素的氧化物可以是为了在烧制工艺期间将工艺温度调节至低温而添加的材料。包含Li元素和B元素的氧化物可包括Li3BO3、Li4B2O5、LiBO2或它们的组合，并且具体地，可包括Li3BO3。
[0062]基于总复合固体电解质，可以以10体积%至50体积%或者20体积%至45体积%的量包括石榴石型固体电解质。当基于总复合固体电解质，以小于10体积%包括石榴石型固体电解质时，锂离子传导率可能降低，并且当以大于50体积%包括石榴石型固体电解质时，复合固体电解质的相对密度可能降低。
[0063]基于总复合固体电解质，可以以40体积%至80体积%或者45体积%至65体积%的量包括LISICON型固体电解质。当基于总复合固体电解质，以小于40体积%包括LISICON型固体电解质时，可烧结性可能劣化，并且当以大于80体积%包括LISICON型固体电解质时，复合固体电解质的离子传导率可能降低。
[0064]基于总复合固体电解质，可以以5体积%至20体积%或者10体积%至15体积%的量包括包含Li元素和B元素的氧化物。当基于总复合固体电解质，以小于5体积%包括包含Li元素和B元素的氧化物时，难以降低烧制温度，并且当以大于20体积%包括包含Li元素和B元素的氧化物时，锂离子传导率降低。
[0065]基于总复合固体电解质，石榴石型固体电解质和LISICON型固体电解质的体积比可以为10:80至45:45或者20:70至45:45。
[0066]基于总复合固体电解质，石榴石型固体电解质和LISICON型固体电解质之和与包含Li元素和B元素的氧化物的体积比可以为80:20至90:10或者85:15至90:10。
[0067]基于总复合固体电解质，石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质和包含Li元素和B元素的氧化物的体积比可以为例如45:45:10。
[0068]例如，复合固体电解质可包括体积比为45:45:10的石榴石型固体电解质、Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92和Li3BO3。
[0069]例如，复合固体电解质可包括体积比为20:65:15的石榴石型固体电解质、Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92和Li3BO3。
[0070]根据实施例的复合固体电解质的相对密度(%)可大于或等于80%。
[0071]通过将表观密度除以真密度来计算相对密度(%)，并且可使用材料的体积和表观体积来计算表观密度，并且可从单晶X射线结构分析结果获得真密度。
[0072]当复合固体电解质的相对密度(%)满足上述范围时，包括在全固态电池中的固体电解质层可具有大于或等于1×10-7(S/cm)的离子传导率。
[0073]根据实施例的复合固体电解质的锂离子传导率可大于或等于1×10-7(S/cm)，并且例如，大于或等于5×10-7(S/cm)。
[0074]复合固体电解质的锂离子传导率可通过交流(AC)阻抗法测量。首先，通过离子研磨或抛光使全固态电池中的固体电解质层暴露，将固体电解质层的一部分取样成矩形板状片。随后，在所获得的片的两端上形成由金(Au)制成的电极以制备样品。然后，使用阻抗测量装置(频率：从10+6Hz至10-1Hz测量，电压：50mV至500mV之间的值)在室温(25℃)下测量样品的交流阻抗，以计算离子传导率。
[0075]基于根据实施例的复合固体电解质，可降低烧制温度，在0V至6V的工作电压范围内不发生副反应，相对密度高，并且锂离子传导率高。
[0076]根据实施例的全固态电池包括：固体电解质层;正极层和负极层，固体电解质层设置在正极层和负极层之间，并且固体电解质层包括复合固体电解质。
[0077]根据另一实施例的全固态电池包括：堆叠体，包括多个固体电解质层以及多个正极层和多个负极层，正极层和负极层交替地且多个固体电解质层设置在它们之间;以及第一外电极和第二外电极，分别设置在堆叠体的一个表面和与一个表面相对的另一表面上，并且分别连接到正极层和负极层。固体电解质层包括复合固体电解质。
[0078]复合固体电解质包括石榴石(LLZO)型固体电解质和包含Cl元素的LISICON型固体电解质，LISICON型固体电解质由化学式1表示。
[0079][化学式1]
LiaMbPcCldOe
M包括Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、Mg或它们的组合，并且
a、b、c、d和e是各成分的摩尔比，5≤a≤12、0
[0080]复合固体电解质还可包括包含Li元素和B元素的氧化物。
[0081]由于复合固体电解质与上述相同，因此将省略其详细描述。
[0082]图1是示意性地示出根据实施例的全固态电池的立体图，图2是图1中所示的根据实施例的全固态电池的截面图，并且图3是示意性地示出图1中所示的根据实施例的全固态电池的单元电池堆叠结构的分解立体图。
[0083]全固态电池100可具有例如近似六面体的形状。
[0084]根据实施例的全固态电池100包括电极层120和140以及在堆叠方向上与电极层120和140相邻的固体电解质层130。电极层120和140包括正极层120和负极层140，并且主要包括集流体123和143以及涂覆在集流体123和143的至少一个表面上的活性材料层121、122、141和142。
[0085]正极层120通过在正极集流体123的至少一个表面上涂覆正极活性材料层121和122来形成，负极层140通过在负极集流体143的至少一个表面上涂覆负极活性材料层141和142来形成。例如，在堆叠方向上，最上面的电极层通过在正极集流体123的一个表面上涂覆正极活性材料层122来形成，并且最下面的电极层可通过在负极集流体143的一个表面上涂覆负极活性材料层141来形成。另外，最上端与最下端之间的电极层通过在正极集流体123的两个表面上涂覆正极活性材料层121和122或者在负极集流体143的两个表面上形成负极活性材料层141和142来形成。
[0086]正极活性材料层121和122可包括正极活性材料，并且可选地，可包括固体电解质。此外，可选地，正极活性材料层121和122可进一步包括添加剂，诸如粘合剂或导电剂。
[0087]例如，正极活性材料没有特别限制，只要其能够确保全固态电池100的足够容量即可。例如，正电极活性材料可包括锂
钴氧化物、锂
镍钴
锰氧化物、锂镍钴
铝氧化物、
磷酸铁锂、锂锰氧化物或它们的组合。
[0088]例如，正电极活性材料可以是由以下化学式表示的化合物：LiaAl-bMbD2(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5);LiaEl-bMbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05);LiE2-bMbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5、0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobMcDα(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α≤2);LiaNi1-b-cCobMcO2-αXα(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2);LiaNi1-b-cCObMcO2-αX2(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2);LiaNi1-b-cMnbMcDα(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α≤2);LiaNi1-b-cMnbMcO2-αXα(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2);LiaNi1-b-cMnbMcO2-αX2(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、 0≤c≤0.05、0<α<2);LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5、0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1);LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O2;LiRO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2);以及LiFePO4，其中，在上述化学式中，A是Ni、Co或Mn;M是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或
稀土元素;D是O、F、S或P;E是Co或Mn;X是F、S或P;G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr或V;Q是Ti、Mo或Mn;R是Cr、V、Fe、Sc或Y;并且J是V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu。
[0089]正极活性材料也可以为LiCoO2、LiMnxO2x(其中，x=1或2)、LiNi1-xMnxO2x(其中，0
[0090]正极层120还可包括固体电解质。包括在正极层120中的固体电解质的类型没有特别限制，但可包括与前述的复合固体电解质相同类型的固体电解质。基于100重量份的正极活性材料的总量，固体电解质的含量可大于或等于0.1重量份、大于或等于1重量份或者大于或等于10重量份，并且小于或等于80重量份、小于或等于60重量份或者小于或等于50重量份。
[0091]导电剂没有特别限制，只要其在不使全固态电池100中引起化学变化的情况下具有导电性即可。例如，导电剂的示例可包括：石墨，诸如天然石墨和
人造石墨;碳基材料，诸如炭黑、乙炔炭黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑和热裂解炭黑;导电纤维，诸如
碳纤维和金属纤维;碳氟化合物;金属粉末，诸如铝粉末和镍粉末;导电晶须，诸如氧化
锌和钛酸钾;导电金属氧化物，诸如氧化钛;或者导电材料，诸如聚亚苯基衍生物。
[0092]基于100重量份的正极活性材料，导电剂的含量可以为1重量份至10重量份，或者例如2重量份至5重量份。当导电剂的含量在上述范围内时，最终获得的电极可具有优异的导电特性。
[0093]粘合剂可用于改善活性材料和导电剂之间的粘合强度。粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。
[0094]基于100重量份的总正极活性材料，粘合剂的含量可以为1重量份至50重量份，或者例如2重量份至5重量份。当粘合剂的含量满足上述范围时，活性材料层可具有高结合强度。
[0095]正极集流体123没有特别限制，只要其在不使正极或电池产生化学变化的情况下具有导电性即可。例如，正极集流体的示例可包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨;碳基材料，诸如炭黑、乙炔炭黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑和热裂解炭黑;导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维。另外，作为正极集流体，可使用诸如网格状或网孔状的多孔材料，并且可使用诸如不锈钢、镍或铝的多孔金属板。另外，正极集流体123可涂覆有具有抗氧化性的金属或合金膜以防止氧化。
[0096]负极活性材料层141和142可包括负极活性材料，并且可选地，可包括固体电解质。
[0097]负极活性材料可以是碳基材料、硅、硅氧化物、硅基合金、硅-碳基材料复合物、
锡、锡基合金、锡-碳复合物、金属氧化物或它们的组合，并且可包括锂金属和/或锂金属合金。
[0098]锂金属合金可包括锂和能够与锂合金化的金属/半金属。例如，能够与锂合金化的金属/半金属可包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不包括Si)、Sn-Y合金(其中Y是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、诸如锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的过渡金属氧化物、稀土元素或它们的组合，并且不包括Sn)或MnOx(0
[0099]元素Y可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
[0100]另外，能够与锂合金化的金属/半金属的氧化物可以是锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、SiOx(0
[0101]碳基材料可以是结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可包括石墨，诸如不规则形式、板形式、薄片形式、球形形式或纤维状形式的天然石墨或人造石墨。此外，非晶碳可包括软碳(低温煅烧碳)或
硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭、
石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、
碳纳米管、碳纤维等。
[0102]硅可以是Si、SiOx(0
[0103]负极层140还可包括固体电解质。包括在负极层140中的固体电解质的类型没有特别限制，但可包括与前述的复合固体电解质相同类型的固体电解质。
[0104]可选地，负极活性材料层还可进一步包括如正极活性材料层中所述的导电剂和粘合剂。
[0105]负极集流体143没有特别限制，只要其在不使负极或电池产生化学变化的情况下具有导电性即可。例如，负极集流体的示例可包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨;碳基材料，诸如炭黑、乙炔炭黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑和热裂解炭黑;导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维。另外，作为负极集流体，可使用诸如网格状或网孔状的多孔材料，并且可使用诸如不锈钢、镍或铝的多孔金属板。此外，负极集流体143可涂覆有具有抗氧化性的金属或合金膜以防止氧化。
[0106]固体电解质层130可设置并堆叠在正极层120与负极层140之间。因此，固体电解质层130可在堆叠方向上相邻地设置在正极层120的正极活性材料层121和122与负极层140的负极活性材料层141和142之间。因此，在全固态电池100中，多个正极层120和多个负极层140可交替地设置，并且多个固体电解质层130可介于并堆叠在它们之间。在全固态电池100中，多个正极层120和多个负极层140交替堆叠，并且多个固体电解质层130介于它们之间，以制造电池堆叠体，然后可批量烧制电池堆叠体以制造堆叠的全固态电池100。
[0107]固体电解质层130包括上述复合固体电解质。由于上面已经详细描述了复合固体电解质，因此将省略对其的描述。
[0108]通过在固体电解质层130中包括具有上述优异效果的复合固体电解质，在0.75V至1.5V的工作电压范围内不会发生副反应，从而可在0V至6V的所有工作电压范围内驱动。另外，由于不需要避免副反应范围，因此具有扩大可选择的电极活性材料的类型的优点。
[0109]边缘层150可沿着正极层120和负极层140的边缘设置。边缘层150设置在固体电解质层130上，并且可与正极活性材料层121和122或负极活性材料层141和142的边缘在侧向上相邻地形成。因此，边缘层150可设置在与正极层120相同的层上和与负极层140相同的层上。
[0110]边缘层150可包括具有小于或等于1.0×10-10S/cm的离子传导率的绝缘材料，例如，诸如前述固体电解质材料或树脂的绝缘材料。
[0111]例如，绝缘材料可以是诸如聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯、聚氨酯或聚酰亚胺。
[0112]另外，边缘层150可包括无机固体电解质，该无机固体电解质包括在固体电解质层130中使用的氧化物基固体电解质、硫化物基固体电解质或它们的组合。然而，边缘层150不限于此，而是可包括各种材料。
[0113]正极层120、固体电解质层130、负极层140和边缘层150可如上述那样堆叠以形成全固态电池100的电池堆叠体。在全固态电池100的电池堆叠体的上端和下端上可形成有利用绝缘材料制成的保护层(未示出)。
[0114]此外，正极集流体123的末端和负极集流体143的末端暴露在全固态电池100的电池堆叠体的两侧，并且外电极112和114可连接到并结合到暴露的末端。也就是说，外电极112可被构造为连接到正极集流体123的末端以具有正极性，并且外电极114可连接到负极集流体143的末端以具有负极性。当正极集流体123的末端和负极集流体143的末端被构造为面向相反方向时，外电极112和114也可分别设置在两侧。
[0115]外电极112和114可包括导电金属和玻璃。
[0116]导电金属可包括例如
铜(Cu)、镍(Ni)、锡(Sn)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、钨(W)、钛(Ti)、
铅(Pb)或它们的合金。
[0117]包括在外电极112和114中的玻璃成分可具有其中混合有氧化物的组成。玻璃成分可包括例如氧化硅、氧化硼、
氧化铝、过渡金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或它们的组合。这里，过渡金属可选自锌(Zn)、钛(Ti)、铜(Cu)、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)或镍(Ni)，碱金属可选自锂(Li)、钠(Na)或钾(K)，碱土金属可选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)。
[0118]对形成外电极112和114的方法没有特别限制。例如，该方法可包括：将电池堆叠体浸入包括导电金属和玻璃的导电膏中，或者将导电膏丝网印刷或凹版印刷在电池堆叠体的表面上。另外，可使用如下各种方法：将导电膏涂覆在电池堆叠体的表面，或者将通过使导电膏干燥而获得的干膜转印到电池堆叠体上。
[0119]在下文中，提出本发明的具体示例。然而，下面描述的示例仅旨在具体说明或解释本发明，并且本发明的范围不应限于此。
[0120][示例]
(示例1)
将Li7La3Zr2O12(在下文中，称为LLZO)、Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92、Li3BO3以45:45:10的体积比称量并混合。将混合物与粘合剂和粘合剂溶剂混合，然后在室温下球磨24小时或更长时间，使得它们可充分均匀地混合。将溶剂在烘箱中烘干，从而获得涂覆有粘合剂的混合粉末。
[0121]随后，制造包括混合的复合固体电解质的固体电解质层生片、正极层生片和负极层生片，以正极层生片-固体电解质层生片-负极层生片的顺序堆叠，并在氧气气氛下在250℃至600℃下热处理以去除粘合剂。在去除粘合剂之后，在氧气气氛下在800℃下烧制堆叠体，从而制造单元电池。
[0122](示例2)
除了在700℃下进行热处理之外，以与示例1中相同的方式制造单元电池。
[0123](示例3)
除了通过将LLZO、Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92和Li3BO3以20:65:15的体积比混合来制备复合固体电解质之外，以与示例1相同的方式制造单元电池。
[0124](示例4)
除了通过将LLZO、Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92和Li3BO3以75:15:10的体积比混合来制备复合固体电解质之外，以与示例1相同的方式制造单元电池。
[0125](比较例1)
除了通过使用100体积%的LLZO制备固体电解质并且烧制温度设定为1000℃之外，以与示例1相同的方式制造单元电池。
[0126](比较例2)
除了通过使用100体积%的Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92制备固体电解质并且烧制温度设定为1000℃之外，以与示例1相同的方式制造单元电池。
[0127](比较例3)
除了通过使用100体积%的Li3BO3制备固体电解质并且烧制温度设定为700℃之外，以与示例1相同的方式制造单元电池。
[0128](比较例4)
除了通过将LLZO和Li3BO3以95:5的体积比混合来制备复合固体电解质并将烧制温度设定为800℃之外，以与示例1相同的方式制造单元电池。
[0129](比较例5)
除了通过将LLZO和Li3BO3以90:10的体积比混合来制备复合固体电解质之外，以与比较例4相同的方式制造单元电池。
[0130](比较例6)
除了通过将LLZO和Li3BO3以85:15的体积比混合来制备复合固体电解质之外，以与比较例4相同的方式制造单元电池。
[0131](比较例7)
除了通过将Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92和Li3BO3以85:15的体积比混合来制备复合固体电解质之外，以与示例1相同的方式制造单元电池。
[0132](比较例8)
除了通过使用100体积%的Li3.2(V0.8Si0.2)O4代替Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92来制备复合固体电解质之外，以与比较例2相同的方式制造单元电池。
[0133](比较例9)
除了通过将LLZO、Li3.2(V0.8Si0.2)O4和Li3BO3以45:45:10的体积比混合来制备复合固体电解质之外，以与示例1相同的方式制造单元电池。
[0134](比较例10)
除了通过将LLZO、Li3.2(V0.8Si0.2)O4和Li3BO3以75:15:10的体积比混合来制备复合固体电解质之外，以与示例1相同的方式制造单元电池。
[0135](比较例11)
除了通过使用100体积%的Li10.5Si1.5P1.5O12代替Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92来制备固体电解质之外，以与比较例2中相同的方式制造单元电池。
[0136](比较例12)
除了通过将LLZO、Li10.5Si1.5P1.5O12和Li3BO3以45:45:10的体积比混合来制备复合固体电解质之外，以与示例1相同的方式制造单元电池。
[0137]将前述的示例1至4和比较例1至12的组成和烧制温度示于表1中。
[0138][表1]
[0139][实验例](实验例1：相对密度的测量)
对根据示例1至4和比较例1至12的单元电池进行离子研磨或抛光以暴露每个固体电解质层，并且对暴露的固体电解质表面进行X射线衍射分析以计算真密度。
[0140]然后，将以与上述相同的方式暴露的每个固体电解质层取样成矩形板状片。
[0141]测量板状片的质量，将其除以计算的表观体积以获得表观密度。将表观密度除以真密度，以获得相对密度(%)，并且这些结果示于表2中。
[0142]参照表2，通过将LLZO、Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92和Li3BO3以特定体积比混合来制备固体电解质层的示例1至3表现出80%或更大的高相对密度。
[0143]另一方面，比较例1至12表现出小于80%的低相对密度。
[0144]这里，比较例9表现出稍微高的相对密度，但具有副反应，这导致总体效果低于示例。
[0145](实验例2：锂离子传导率的测量)
使用AC阻抗法测量示例1至4和比较例1至12的固体电解质的锂离子传导率。首先，对每个单元电池进行离子研磨或抛光以暴露其固体电解质层并将固体电解质层的一部分取样成矩形板状片。随后，在所获得的片的两端处，形成利用金(Au)制成的电极，从而制备样品。通过使用阻抗测量装置(用于计算锂离子传导率)在室温(25℃)下测量样品的AC阻抗(频率：10+6Hz至10-1Hz，电压：50mV至500mV)，并且结果示于表2中。
[0146]“小于E-08”表示测量结果小于1.0·E-08 S/cm的情况。
[0147]“不可测量”表示样品的锂离子传导率太低而不能进行
电化学分析的情况。
[0148]参照表2，与比较例相比，示例表现出更高的锂离子传导率。
[0149]比较例8和9表现出稍高的锂离子传导率，但具有副反应，导致总体效果低于示例。
[0150](实验例3：副反应发生)
由于副反应是包括在固体电解质中的元素(例如，比较例8和9的V(钒))的氧化还原反应，因此当发生副反应时，全固态电池可能无法正常工作。通过电化学分析检查是否发生该副反应，该电化学分析是循环伏安(CV)分析。由于该分析是记录在分析进行的电压范围内是否产生电流的方法，因此，在特定电压范围内产生电流，这确认了在相应电压范围内进行了电化学反应。例如，当峰出现在曲线图的y轴上的+方向或-方向上时，确认电化学反应在相应的电压范围内进行。这里，曲线图在0.0V至0.5V的范围内下降，这是由Li金属界面引起的，但不被认为是副反应。
[0151]该分析在0.0V至6.0V的范围内进行，与Li金属进行比较(vs. Li/Li+)，并且结果在表2中以“否”、“是”或“不可测量”给出。“不可测量”表示样品的锂离子传导率太低而不能进行电化学分析的情况。另外，将示例1和2以及比较例9和10的副反应分析结果以曲线图形式示于图4中。
[0152]参照表2，示例1至4没有副反应，但是包括包含V(钒)的LISICON型固体电解质的比较例8至10具有副反应。
[0153]参照图4，示例1和2在0.75至1.5V(发生副反应的范围)下没有副反应，但是比较例9和10在相应范围内具有副反应。与比较例9相比，比较例10在副反应发生范围内表现出更小的电流峰，这是因为与比较例9相比，比较例10包括更小的体积%的LISICON型固体电解质。副反应可根据复合固体电解质中每种固体电解质的体积比表现出不同的电流峰值大小，但是无论副反应发生多小，全固态电池都可能无法在相应的电压范围内正常工作。
[0154][表2]
[0155]虽然已经结合目前被认为是实际示例实施例的内容描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例。相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改方案和等同布置。
[0156]工业实用性
本公开涉及一种复合固体电解质和包括该复合固体电解质的全固态电池，所述复合固体电解质可降低烧制温度，在0至6V的工作电压范围内不会引起副反应，具有高相对密度，并且具有高锂离子传导率，因此可用于各种电化学装置和电子装置。
[0157]<附图标记的说明>
100：全固态电池
112、114：外电极
120：正极层
121、122：正极活性材料层
123：正极集流体
130：固体电解质层
140：负极层
141、142：负极活性材料层
143：负极集流体
150：边缘层。
说明书附图(4)
声明：
“复合固体电解质和包括该复合固体电解质的全固态电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：三星电机株式会社
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