权利要求
1.一种固态电解质包覆硅碳
负极材料，其特征在于，包括
硅碳负极材料和设于所述硅碳负极材料表面的固态电解质包覆层;
所述固态电解质包覆层包括硫化物电解质、卤化物电解质中的至少一种;
所述硅碳负极材料包括内核和设于所述内核表面的碳包覆层;所述内核包括多孔碳基体和位于所述多孔碳基体的孔隙内的硅基材料。
2.如权利要求1所述的固态电解质包覆硅碳负极材料，其特征在于，所述硫化物电解质包括Li6PS5X、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6.6Si0.6Sb0.4S5I中的至少一种;所述Li6PS5X中的X选自Cl、Br、I中的任一者。
3.如权利要求1所述的固态电解质包覆硅碳负极材料，其特征在于，所述卤化物电解质包括Li2ZrCl6、Li2HfCl6、Li3YCl6、LiTaCl6、LiNbCl6、LiTaOCl4、LiNbOCl4中的至少一种。
4.如权利要求1所述的固态电解质包覆硅碳负极材料，其特征在于，所述固态电解质包覆硅碳负极材料满足以下条件中的至少一项：
a、所述内核的平均粒径为4～8μm;
b、所述碳包覆层的平均厚度为50～300nm;
c、所述固态电解质包覆层的平均厚度为50～500nm。
5.权利要求1～4任一项所述固态电解质包覆硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅碳负极材料与固态电解质混合后进行球磨处理，得到固态电解质包覆硅碳负极材料;
所述固态电解质包括硫化物电解质、卤化物电解质中的至少一种;
所述硅碳负极材料包括内核和设于所述内核表面的碳包覆层;所述内核包括多孔碳基体和位于所述多孔碳基体的孔隙内的硅基材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳负极材料与固态电解质的质量比为(2～20):1。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的转速为200～500rpm，时间为1～5h。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质的平均粒径为1～3μm;和/或，所述卤化物电解质的平均粒径为500nm～2μm。
9.一种全
固态电池，其特征在于，包含权利要求1～4任一项所述的固态电解质包覆硅碳负极材料。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的全固态电池，所述全固态电池作为所述用电装置的供电电源。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及用于直接转变化学能为电能的方法或装置技术领域，尤其涉及一种固态电解质包覆硅碳负极材料及其制备方法、全固态电池、用电装置。
背景技术
[0002]相较于液态
锂离子电池，全固态电池在安全性、能量密度以及循环寿命等关键性能上具有明显优势，特别是采用硫化物固态电解质、卤化物固态电解质的全固态电池，其兼具高离子电导率、良好的力学性能和较宽的工作温度范围。但是，固态电解质与负极的接触性较差，存在较大的界面阻抗，阻碍锂离子的传输，导致电池的充放电效率较低。同时，在电池的充放电过程中，负极材料(例如硅碳)会发生体积膨胀和收缩，而刚性的固态电解质难以适应负极材料的体积变化，导致固态电解质与负极的接触性进一步变差，甚至会产生界面分离，严重影响电池的循环性能。此外，在电池的充放电过程中，锂离子在负极侧的不均匀沉积易导产生锂枝晶，锂枝晶会不断生长并可能穿透固态电解质，从而引发电池内部的短路，严重影响电池的安全性和循环寿命。
发明内容
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种固态电解质包覆硅碳负极材料及其制备方法、全固态电池、用电装置。
[0004]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0005]第一方面，本发明提供一种固态电解质包覆硅碳负极材料，包括硅碳负极材料和设于所述硅碳负极材料表面的固态电解质包覆层;
[0006]所述固态电解质包覆层包括硫化物电解质、卤化物电解质中的至少一种;
[0007]所述硅碳负极材料包括内核和设于所述内核表面的碳包覆层;所述内核包括多孔碳基体和位于所述多孔碳基体的孔隙内的硅基材料。
[0008]本发明的固态电解质包覆硅碳负极材料主要由多孔碳基体、硅基材料、碳包覆层和固态电解质包覆层组成，其中多孔碳基体作为硅基材料的载体，提供稳定的支撑结构，位于多孔碳基体的孔隙内的硅基材料为整个负极材料提供高容量，碳包覆层不仅可以作为硅基材料的钝化层以有效抑制其与电解质之间的反应，还能够抑制硅基材料的体积膨胀，同时还有利于提升负极材料的导电性;而设置于碳包覆层表面的固态电解质包覆层具有更为关键的作用，其不仅能够增强负极材料的结构稳定性及机械性能，还可以显著改善负极材料与固态电解质片之间的界面接触性能，进而降低界面阻抗、提升离子电导率，从而提高全固态电池的循环稳定性和首效。
[0009]本发明对上述硅碳负极材料没有特别限制，只要能够实现本发明目的即可。例如，硅碳负极材料中多孔碳基体的比表面积为1400～1800m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，孔径分布微孔(≤2nm)≥80%;硅基材料包括但不限于单质硅、氧化硅等，优选为纳米硅。
[0010]作为本发明所述固态电解质包覆硅碳负极材料的优选实施方式，所述硫化物电解质包括Li6PS5X、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6.6Si0.6Sb0.4S5I中的至少一种;所述Li6PS5X中的X选自Cl、Br、I中的任一者。
[0011]作为本发明所述固态电解质包覆硅碳负极材料的优选实施方式，所述卤化物电解质包括Li2ZrCl6、Li2HfCl6、Li3YCl6、LiTaCl6、LiNbCl6、LiTaOCl4、LiNbOCl4中的至少一种。
[0012]作为本发明所述固态电解质包覆硅碳负极材料的优选实施方式，所述内核的平均粒径为4～8μm;可选地，所述内核的平均粒径具体可以为4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm中的任一者或任意两者的范围值。
[0013]作为本发明所述固态电解质包覆硅碳负极材料的优选实施方式，所述碳包覆层的平均厚度为50～300nm;可选地，所述碳包覆层的平均厚度具体可以为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm中的任一者或任意两者的范围值。
[0014]作为本发明所述固态电解质包覆硅碳负极材料的优选实施方式，所述固态电解质包覆层的平均厚度为50～500nm;可选地，所述固态电解质包覆层的平均厚度具体可以为50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、420nm、450nm、480nm、500nm中的任一者或任意两者的范围值。通过调控固态电解质包覆层的平均厚度在上述范围内时，不仅能够保证足够的离子传导通道，减小电池内阻，提高电池充放电效率，而且在电极与电解质之间形成稳定的界面，减少界面副反应，提升电池循环性能。
[0015]上述固态电解质包覆硅碳负极材料中的碳包覆层的平均厚度以及固态电解质包覆层的平均厚度均可以采用本领域常规方法测试。例如，采用聚焦离子束(FIB)对固态电解质包覆硅碳负极材料进行切片，再通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，在同样的选区范围内，随机选取碳包覆层或固态电解质包覆层的五个位置测量碳包覆层的厚度、固态电解质包覆层的厚度，对五个不同位置下的碳包覆层的厚度计算算数平均值，得到碳包覆层的平均厚度;对五个不同位置下的固态电解质包覆层的厚度计算算数平均值，得到固态电解质包覆层的平均厚度。
[0016]第二方面，本发明提供了一种上述固态电解质包覆硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]将硅碳负极材料与固态电解质混合后进行球磨处理，得到固态电解质包覆硅碳负极材料;
[0018]所述固态电解质包括硫化物电解质、卤化物电解质中的至少一种;
[0019]所述硅碳负极材料包括内核和设于所述内核表面的碳包覆层;所述内核包括多孔碳基体和位于所述多孔碳基体的孔隙内的硅基材料。
[0020]本发明对上述制备方法中球磨处理不做特别限制，只要能够实现本发明目的即可。例如，可以采用行星式球磨机进行球磨处理，所用的磨球为直径1～6mm的氧化锆研磨球;磨球与原料(即硅碳负极材料与固态电解质混合物)的质量比为(10～20)：1(例如可以为10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1等);整个球磨过程在惰性气氛(例如氩气或氮气等)中进行，以避免固态电解质与氧气或水分反应。
[0021]作为本发明所述固态电解质包覆硅碳负极材料的制备方法的优选实施方式，所述硅碳负极材料与固态电解质的质量比为(2～20):1，优选为(2～15):1，具体可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、13:1、15:1、18:1、20:1中的任一者或任意两者的范围。通过调控硅碳负极材料与固态电解质的质量比在上述范围内时，可使得固态电解质更好地在硅碳负极材料的表面形成合适厚度的固态电解质包覆层。
[0022]作为本发明所述固态电解质包覆硅碳负极材料的制备方法的优选实施方式，所述球磨处理的转速为200～500rpm，时间为1～5h。可选地，球磨处理的转速具体可以为200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm中的任一者或任意两者的范围值;球磨处理的时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h中的任一者或任意两者的范围值。通过调控球磨处理的转速和时间在上述范围内时，能够得到更均匀的固态电解质包覆层。
[0023]作为本发明所述固态电解质包覆硅碳负极材料的制备方法的优选实施方式，所述硫化物电解质的平均粒径为1～3μm;和/或，所述卤化物电解质的平均粒径为500nm～2μm。例如，硫化物电解质的平均粒径可以为1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.7μm、3μm中的任一者或任意两者的范围值;卤化物电解质的平均粒径为500nm、800nm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm中的任一者或任意两者的范围值。
[0024]第三方面，本发明提供了一种全固态电池，其包含上述的固态电解质包覆硅碳负极材料。
[0025]第四方面，本发明提供了一种用电装置，包括上述的全固态电池，所述全固态电池作为所述用电装置的供电电源。
[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0027]本发明的固态电解质包覆硅碳负极材料主要由多孔碳基体、硅基材料、碳包覆层和固态电解质包覆层组成，其中多孔碳基体作为硅基材料的载体，提供稳定的支撑结构，位于多孔碳基体的孔隙内的硅基材料为整个负极材料提供高容量，碳包覆层不仅可以作为硅基材料的钝化层以有效抑制其与电解质之间的反应，还能够抑制硅基材料的体积膨胀，同时还有利于提升负极材料的导电性;而设置于碳包覆层表面的固态电解质包覆层具有更为关键的作用，其不仅能够增强负极材料的结构稳定性及机械性能，还可以显著改善负极材料与固态电解质片之间的界面接触性能，进而降低界面阻抗、提升离子电导率，从而提高全固态电池的循环稳定性和首效。
附图说明
[0028]图1为本发明固态电解质包覆硅碳负极材料的结构示意图。
具体实施方式
[0029]为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0030]实施例所用的其他材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0031]实施例1
[0032]本实施例提供一种固态电解质包覆硅碳负极材料(如图1所示)，其制备方法包括以下步骤：在手套箱中，将硅碳负极材料与固态电解质(Li2ZrCl4F2)按质量比为6:1混合后放入球磨机中，以300rpm的转速球磨处理2h，得到固态电解质包覆硅碳负极材料;其中，整个球磨过程在高纯度氩气(99.999%)环境中进行，磨球(由氧化锆组成)与原料(硅碳负极材料和固态电解质)的质量比为20:1。
[0033]上述硅碳负极材料由以下方法制得：
[0034]将1000g的多孔
碳材料(比表面积为1600m2/g、孔容为1cm3/g、孔径分布微孔1～2nm占比≥80%)置于流化床基底，先以15L/min的流速通入氮气保护升温至520℃并保温20min;再通入
硅烷气体，硅烷流量为2L/min，继续保温330min;然后关闭硅烷气体继续升温到600℃保温20min，再通入流速为3L/min的乙炔并继续保温200min，得到硅碳负极材料。
[0035]实施例2
[0036]本实施例提供一种固态电解质包覆硅碳负极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，固态电解质为Li6PS5Cl。
[0037]实施例3
[0038]本实施例提供一种固态电解质包覆硅碳负极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，固态电解质为Li2ZrCl6。
[0039]实施例4
[0040]本实施例提供一种固态电解质包覆硅碳负极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，固态电解质为Li10GeP2S12。
[0041]实施例5
[0042]本实施例提供一种固态电解质包覆硅碳负极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，硅碳负极材料与固态电解质的质量比为2:1。
[0043]实施例6
[0044]本实施例提供一种固态电解质包覆硅碳负极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，硅碳负极材料与固态电解质的质量比为10:1。
[0045]实施例7
[0046]本实施例提供一种固态电解质包覆硅碳负极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，硅碳负极材料与固态电解质的质量比为15:1。
[0047]对比例1
[0048]本对比例提供一种碳包覆硅碳负极材料，其制备方法包括以下步骤：
[0049]将1000g的多孔碳材料(与实施例1相同)置于流化床基底，先以15L/min的流速通入氮气保护升温至520℃并保温20min;再通入硅烷气体，硅烷流量为2L/min，继续保温330min;然后关闭硅烷气体继续升温到600℃保温20min，再通入流速为3L/min的乙炔并继续保温200min，得到碳包覆硅碳负极材料。
[0050]对比例2
[0051]本对比例提供一种固态电解质包覆硅碳负极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于硅碳负极材料不同(无碳包覆层);
[0052]上述硅碳负极材料由以下方法制得：
[0053]将1000g的多孔碳材料(与实施例1相同)置于流化床基底，先以15L/min的流速通入氮气保护升温至520℃并保温20min;再通入硅烷气体，硅烷流量为2L/min，继续保温330min;然后关闭硅烷气体待自然冷却，在惰性气体(氮气)环境下取出物料，得到硅碳负极材料。
[0054]对比例3
[0055]本对比例提供一种固态电解质包覆硅碳负极材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于，固态电解质为氧化物固态电解质LaCaO3。
[0056]对比例4
[0057]本对比例提供一种固态电解质/硅碳负极
复合材料，其制备方法包括以下步骤：在手套箱中，将硅碳负极材料I放入球磨机中以300rpm的转速球磨处理2h，得到硅碳负极材料II;将固态电解质I放入球磨机中以300rpm的转速球磨处理2h，得到固态电解质II;然后将硅碳负极材料II与固态电解质II按质量比为6:1混合均匀，得到固态电解质/硅碳负极复合材料。
[0058]上述硅碳负极材料I的制备方法与实施例1相同;固态电解质I为Li2ZrCl4F2，与实施例1相同。
[0059]性能测试
[0060]将实施例1～7和对比例2～3中的固态电解质包覆硅碳负极材料、对比例1中碳包覆硅碳负极材料、对比例4中的固态电解质/硅碳负极复合材料分别与Li6PS5Cl和S-P(superpll导电炭黑)按照质量比为45:50:5混合研磨30min形成复合负极材料，再将复合负极材料、Li6PS5Cl(电解质)冷压成型(在300MPa压力下冷压3min)，制得双层结构的负极/电解质;然后将正极极片的
正极材料层侧与负极/电解质的电解质层侧贴合，在200MPa的压力下冷压1min，得到三层结构的负极/电解质/正极;最后，将两根不锈钢杆置于正负极两侧作为集流体，即得到全固态电池。
[0061]其中，上述正极极片由以下方法制得：将Li2MnO3与层状LiCoO2按质量比为6:4混合均匀得到富锂
锰基正极材料;再将
富锂锰基正极材料、CNT(
碳纳米管)、乙炔炭黑(DENKABLACK Li-435)和PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比为97.3:0.5:1:1.2混合后，与适量的NMP混合均匀制成正极浆料;然后，将正极浆料均匀涂布于
铝箔上，经过干燥、辊压、制片，得到正极极片。
[0062]将上述全固态电池进行如下测试，测试结果如表1所示。
[0063]1)首次库伦效率：在25±5℃环境下，电压测试范围为2.8V-4.3V，以0.1C/0.1C的电流进行充放电测试，首次库伦效率(%)=(首次放电容量/首次充电容量)×100%。
[0064]2)容量保持率：在25±5℃环境下，电压测试范围为2.8V-4.3V，以0.5C/0.5C的电流进行充放电循环30圈，第1圈的放电获得容量C0，第30圈的放电获得容量C1，容量保持率=C1/C0×100%。
[0065]表1各实施例和对比例所对应全固态电池的性能
[0066]
[0067]
[0068]根据表1的数据可知，实施例1～7中固态电解质包覆硅碳负极材料所对应全固态电池的首次库伦效率均大于92%且30次循环容量保持率均达到96%以上，表明本发明的固态电解质包覆硅碳负极材料能够有效改善全固态电池循环性能。同时，根据对比例1和2可看出，单纯地在硅碳材料表面包覆碳包覆层或者固态电解质包覆层均无法有效提升全固态电池的循环性能。此外，根据对比例3和4可发现，以氧化物固态电解质为固态电解质包覆层或者将碳包覆硅碳材料与固态电解质简单物理混合，也难以有效改善全固态电池的循环性能。
[0069]最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
说明书附图(1)
声明：
“固态电解质包覆硅碳负极材料及其制备方法、全固态电池、用电装置” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：金龙羽新能源（深圳）有限公司
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