权利要求
1.一种高性能
硅碳负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
包括以下步骤：
步骤一;
碳纳米管薄膜经过强韧化处理，所述强韧化处理通过氯磺酸浸泡实现，具体如下：
a.将碳纳米管薄膜用氯磺酸浸泡12-15h后，在潮湿空气中放置3h，再放入氯磺酸中浸泡12-15h;
b.将浸泡后的碳纳米管薄膜通过拉力机拉伸，控制拉伸形变量在80%-300%;
c.对拉伸后的薄膜进行烘干退火，在真空度小于10-2Pa、升温速率2-5℃/min的条件下升温到150-300℃并保持12h，再以2-5℃/min的速率降温至常温;
步骤二;高强韧薄膜内部介孔结构的构筑及力电
负极材料的填充
d.在构筑介孔结构前，将碳纳米管薄膜平贴在PET薄膜上，使薄膜表面平整，另一面用同样大小的PET薄膜合上并将四周封装;
e.对封装后的薄膜用飞秒激光设备进行介孔的构筑，实现薄膜内部碳纳米管石墨层的开放式设计;
f.介孔构筑后，对介孔进行负极材料的填充;
g.负极材料填充完成后，剪开PET薄膜四周的封装，打开PET薄膜，取下碳纳米管薄膜，得到高性能的“硅/碳”负极材料。
2.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极的制备方法，其特征在于，步骤c中所述负极材料的填充通过PVD、CVD、ALD、超声喷涂、等离子喷涂中的一种或多种方式实现。
3.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极的制备方法，其特征在于，所述负极材料为纳米线材料或颗粒。
4.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极的制备方法，其特征在于，步骤b中所述飞秒激光设备加工的参数包括激光波长、激光脉冲能量、脉冲数量、激光扫描速度，通过调整这些参数实现对介孔形貌及质量的控制。
5.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极的制备方法，其特征在于，高强韧碳纳米管薄膜的选取：
选取目标宽度的碳纳米管薄膜，对其进行扫描电子显微镜、光学显微镜和拉伸力学性能分析，并分析其电学性能，确保碳纳米管薄膜的力电性能优良且组织均匀性良好。
6.一种高性能
硅碳负极材料，其特征在于，采用权利要求1-5任一项制备方法制备而成。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
锂电池技术领域，尤其是涉及一种高性能硅碳负极的制备方法。
背景技术
[0002]在负极材料的研究中，硅在储量、成本效益及生态友好性方面展现出显著优势，因此被视为极具吸引力的材料，近年来逐渐成为负极材料研究的热点。硅在脱嵌锂过程中，往往伴随着的体积膨胀问题，会导致材料结构的破坏和粉碎，严重影响了电池的性能和寿命。此外，体积膨胀还会引发固体电解质界面(SEI)的持续生长，这不仅会消耗活性锂，还会降低电池的库伦效率。
[0003]目前硅负极的制备方法有：化学气相沉积法、物理气相沉积法、高温固相合成法、机械合金化法、静电纺丝法，在硅材料的这些制备工艺中，往往需要用到多孔碳或者无定形碳，用以承载和稳定硅
纳米材料，然而，这些形式的碳与碳纳米管相比，导电性和力学性能都很差，结构不稳定，所制备的负极材料最终的性能有限。
[0004]为了解决上述问题，现在提供一种高性能硅碳负极的制备方法。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供高性能硅碳负极的制备方法，以解决现有技术中存在的技术问题。
[0006]本发明基于碳纳米管本征的石墨层可以打开，石墨层也会遗传碳管独有的长径比以及碳纳米管独有的介孔空腔结构，发明了一种独有的“硅/碳”负极制备关键技术。利用超精细激光切割机，在碳纳米管薄膜内部和表面进行介孔结构的构筑，并把碳纳米管同轴层打开成石墨层。之后，通过碳纳米管薄膜介孔结构内部硅纳米颗粒沉积，实现碳纳米管薄膜基“硅/碳”负极的制备：
[0007]一种高性能硅碳负极的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤一;碳纳米管薄膜经过强韧化处理，所述强韧化处理通过氯磺酸浸泡实现，具体如下：
[0009]a.将碳纳米管薄膜用氯磺酸浸泡12-15h后，在潮湿空气中放置3h，再放入氯磺酸中浸泡12-15h;
[0010]b.将浸泡后的碳纳米管薄膜通过拉力机拉伸，控制拉伸形变量在80%-300%;
[0011]c.对拉伸后的薄膜进行烘干退火，在真空度小于10-2Pa、升温速率2-5℃/min的条件下升温到150-300℃并保持12h，再以2-5℃/min的速率降温至常温;
[0012]步骤二;高强韧薄膜内部介孔结构的构筑及力电负极材料的填充：
[0013]d.在构筑介孔结构前，将碳纳米管薄膜平贴在PET薄膜上，使薄膜表面平整，另一面用同样大小的PET薄膜合上并将四周封装;
[0014]e.对封装后的薄膜用飞秒激光设备进行介孔的构筑，实现薄膜内部碳纳米管石墨层的开放式设计;
[0015]f.介孔构筑后，对介孔进行负极材料的填充;
[0016]g.负极材料填充完成后，剪开PET薄膜四周的封装，打开PET薄膜，取下碳纳米管薄膜，得到高性能的“硅/碳”负极材料。
[0017]在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：
[0018]在一种可选方案中：步骤c中所述负极材料的填充通过PVD、CVD、ALD、超声喷涂、等离子喷涂中的一种或多种方式实现。
[0019]在一种可选方案中：所述负极材料为纳米线材料或颗粒。
[0020]在一种可选方案中：步骤b中所述飞秒激光设备加工的参数包括激光波长、激光脉冲能量、脉冲数量、激光扫描速度，通过调整这些参数实现对介孔形貌及质量的控制。
[0021]在一种可选方案中：高强韧碳纳米管薄膜的选取：
[0022]选取目标宽度的碳纳米管薄膜，对其进行扫描电子显微镜、光学显微镜和拉伸力学性能分析，并分析其电学性能，确保碳纳米管薄膜的力电性能优良且组织均匀性良好。
[0023]采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
[0024](1)本发明是建立在市场化(工业级)碳纳米管薄膜基础上，通过碳纳米管薄膜强韧化和介孔结构的构筑，进而实现“硅/碳”新型锂电池负极材料的制备，具有较成熟的市场供应基础。相较于传统的“硅/碳”负极材料制备技术，本发明中的硅碳负极制备工艺简单，制备缓解较少，工艺可控性高。
[0025](2)本发明所制备出的“硅/碳”负极具有大量的石墨结构，可以很好地兼容当前市场中锂电池工业的结构体系，且该类石墨结构是以碳纳米管壁的形式存在，可大幅提升石墨结构在锂离子嵌脱过程中抵抗体积伸缩破坏的能力，提升电池的循环稳定性。
[0026](3)本发明中“硅/碳”负极中的硅材料尺寸处于纳米量级，可以很好地解决硅材料在嵌脱锂过程中的粉化效应;再者，这些硅纳米材料多位于碳管壁之间，基于碳纳米管的本征高强度特征及介孔结构的限域性，可在膨胀收缩过程中对硅材料的纳结构起到进一步的稳定、加固作用，进而促进负极处的固体电解质薄膜完整性的保持。
[0027](4)本发明基于高强韧、超薄、柔性碳纳米管薄膜制备高性能“硅/碳”负极，为硅材料在锂电池负极中的应用提供了一种新技术和新方案，可有效推动未来锂电池能量密度、充放电功率和循环稳定性的提升。
[0028](5)本发明所制备的“硅/碳”负极材料没有用到任何粘结剂，主要是通过纳米材料的吸附效应和细长碳纳米管的捆绑作用，实现对硅纳米颗粒的束缚作用，进而实现锂电池负极在循环充放电中的稳定性。
[0029](6)本发明所制备的“硅/碳”负极材料充分利用到了碳纳米管的高导电性，使得负极整体具有较高的导电性能，有助于大幅提升锂电池的快速充放电性能。
附图说明
[0030]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]图1为本发明的后处理流程图：(a)高强韧取向CNT薄膜，(b)平行介孔，(c)垂直介孔，(d)硅等纳米线，(e)硅等纳米颗粒。
[0032]图2为本发明的碳纳米管薄膜进行加工处理之后其组织结构图：(a)原始CNT薄膜微纳体结构，(b)取向致密化CNT薄膜，(c)及其微纳体结构。
[0033]图3为本发明的薄膜内碳纳米管的取向化程度示意图。
[0034]图4为本发明的柔性碳纳米管表观形貌特征图。
[0035]图5为本发明的不同表面纳米层厚度的锂电池负极：(a)Sithickness<150nm，(b)Sithickness≈150nm，(c)Sithickness>150nm。
[0036]图6为本发明的覆盖纳米碳层的锂电池负极：a)Sithickness<150nm，(b)Sithickness≈150nm，(c)Sithickness>150nm。
[0037]图7为本发明的高强韧、柔性、超薄CNT薄膜：(a)平行孔内部纳结构，(b)垂直孔内部纳结构。
[0038]图8为本发明的薄膜内部，纳米级Li、Si、Cu、Au等负极材料沿碳纳米管壁的分布规律。
[0039]图9为本发明的复合负极薄膜表面超薄、柔性金属集流体纳米层：(a)20nm
铜，(b)20金。
具体实施方式
[0040]下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041]附图中给出的各个部件的左右上下位置只是一种排布方式，具体的位置根据具体需要设定。
[0042]实施例1
[0043]碳纳米管薄膜强韧化：
[0044]选用宽度10cm的商用碳纳米管薄膜(深圳纳米港有限公司，型号CNT-F100)，浸泡于98%氯磺酸中12h，取出在湿度85%环境放置3h，再浸泡12h。
[0045]使用电子万能试验机(Instron5967)以1mm/min速率拉伸至形变量200%。
[0046]置于真空退火炉中，在10-3Pa真空度下，以3℃/min升温至200℃保持12h，冷却后得到强韧化薄膜。
[0047]介孔构筑与硅填充：
[0048]将薄膜封装于0.2mm厚PET薄膜中，用飞秒激光器(CoherentLibra)加工介孔，参数设置为：脉冲能量30μJ、扫描速度300mm/s、重复频率1kHz，加工出孔径约200nm、孔深3μm的介孔阵列。
[0049]通过ALD设备(BeneqTFS200)在180℃下沉积硅层，沉积周期为500次，硅层厚度约15nm。
[0050]解封后得到硅负载量约45%的硅/碳负极材料。
[0051]对比例1
[0052]采用未强韧化处理的原始碳纳米管薄膜，直接通过物理混合法负载硅纳米颗粒，其他条件与实施例1相同。
[0053]性能测试
[0054]
[0055]
[0056]在“硅/碳”负极制备过程中，对所用碳纳米管薄膜的微观组织具有特定要求，图1(a)所示未经过处理的碳纳米管薄膜的微观组织形貌，其结构蓬松，碳管集束交叉相叠，且杂乱无章地堆垛在一起，该种组织结构的碳纳米管薄膜不能被直接用作“硅/碳”负极制备的原基底材料。对该碳纳米管薄膜进行加工处理之后，其组织结构得到了明显的致密化，薄膜内的碳纳米管堆垛形式达到分子量级，如图2(b)&(c)所示;
[0057]图3(a)所示为原碳纳米管薄膜表面形貌特征，碳纳米管杂乱分布，且蓬松状态明显，该种组织结构的薄膜材料无法经受住激光切割，无法在其内部实现比较均匀的介孔结构的构筑。图3(b)所示的碳纳米管薄膜表面具有较高的平整度且碳纳米管的取向性较高，碳纳米管的这种紧密堆垛，以及碳纳米管的这种高取向性使得其可以耐受住较高能量密度的激光烧蚀。同时，激光烧蚀之后，大量的碳纳米管壁被打开，碳纳米管的稳定性受到了极大削弱，然而由于分子级致密化结构、大分子强范德华力的作用以及碳纳米管独有的极大长径比等特性，能够使碳纳米管在被大幅度打开之后，仍能够维持原来的位置、原来的形状、原来的堆垛形式几乎不变，进而可实现碳纳米管与碳纳米管之间的介孔结构、碳纳米管本身的中空介孔结构、碳纳米管壁层状石墨结构都可以得到很好的保持，且实现薄膜各级微纳结构的稳定存在。综上所述，通过选取致密化的碳纳米管薄膜，可以实现薄膜内部稳定介孔结构的构筑，获得具有稳定介孔结构的强韧碳管薄膜空间支架，为锂电池负极材料的镀附和填充做准备;
[0058]图4所示为柔性碳纳米管表观形貌特征，表面具有明显的金属光泽，且薄膜的柔韧性优良，有利于新型、高性能锂电池负极材料的制备，及锂电池最终能量密度、充放电功率和循环稳定性的提升;
[0059]本发明中的“硅/碳”负极的结构形式独特
[0060]基于本发明，可实现制备的“硅/碳”负极的结构示意结构，如图5所示。首先在碳纳米管薄膜内部的介孔结构中填充负极纳米粒子，这些纳米粒子主要位于相邻碳管之间的介孔结构中;之后，为了进一步提升负极材料的嵌锂能力，在负极薄膜的表面又进行了不同厚度硅纳米层的镀附。依据硅易粉化的临界尺寸150nm为界限，在负极表面分别制备<150nm的硅层、≈150nm的硅层、>150nm的硅层，如图5(a)～(c)所示;
[0061]众所周知，硅材料在锂电池嵌脱锂过程中，伴随着硅锂的合金化，体积会发生较大的膨胀和收缩，为了进一步提高纳米硅层的疲劳寿命，在硅纳米连续层表面又进行了超薄碳层的构筑，用于产生锂电池充放电过程中所形成的固态电解质膜层，进而有助于提高锂电池最终的库伦效率。“硅/碳”负极表面进行碳保护层的构筑示意结构如图6(a)～(c)所示。在此结构基础上，还可以进一步实现：1、碳纳米连续层对形成稳定固态电解质膜的作用;2、碳纳米连续层对硅层疲劳寿命的保护效果;3、硅层厚度对碳纳米连续层的影响规律;
[0062]本发明中所制备的“硅/碳”负极的微纳结构特征具有明显的独特性，首先如图7所示，在对高强韧碳纳米管薄膜进行激光切割之后，在其内部会形成由碳纳米管壁构筑的大量的、定向的、紧密堆垛的石墨层。该种特性的石墨层主要作用体现在三方面：1、该种定向的石墨层有助于提高锂电池负极薄膜的强韧性，大幅提升负极的机械性能;2、该定向石墨层可遗传碳纳米管的高导电性，有助于大幅降低锂电池负极的电阻，提升电池快速充放电能力;3、高紧密堆垛石墨层和介孔结构的复合，可大幅提高锂电池负极的疲劳寿命，进而解决负极在嵌脱锂过程中的体积反复膨胀和收缩性能;
[0063]本发明中“硅/碳”负极内部硅等纳米颗粒紧密附着于介孔结构和碳纳米管壁的石墨层中，介孔结构和管壁石墨层的存在可以为硅等纳米颗粒的存在提供稳定的附着位点。众所周知，硅等纳米颗粒活性较高，稳定存在并稳定发挥负极性能都比较困难，但是由于受到管壁石墨层及介孔等结构的限制，使得这些硅等纳米颗粒可以稳定的存在，并发挥稳定的性能，如图8(a)～(b)所示;
[0064]本发明中所制备的“硅/碳”负极表面还可实现纳米连续金属层的构筑，进而有助于实现锂电池负极整体结构件的设计和开发，所制备出的锂电池负极结构件含金属量很少，有助于锂电池负极的减重及锂电池最终能量密度的提升。
[0065]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(9)
声明：
“高性能硅碳负极的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：江苏超碳先烽科技有限公司
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