权利要求
1.一种适用于高容量有机硫基电池的
电解液，其特征在于，所述电解液包括
铜盐和有机溶剂;
所述电解液中铜盐的浓度为1～4mol/L。
2.根据权利要求1所述的适用于高容量有机硫基电池的电解液，其特征在于，所述铜盐包括CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(ClO4)2和Cu(CF3SO3)2中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的适用于高容量有机硫基电池的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。
4.一种权利要求1～3所述的适用于高容量有机硫基电池的电解液的制备方法，其特征在于，具体步骤为：在氩气气氛保护下将铜盐溶解于有机溶剂中，得到电解液。
5.一种有机硫基电池，其特征在于，包括正极、负极、权利要求1～3任意一项所述的电解液和
隔膜;
所述正极的活性材料为单质硫;
所述隔膜包括滤纸、玻璃纤维隔膜和阴离子交换膜中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的有机硫基电池，其特征在于，所述正极的制备方法为：将硫碳
复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后研磨得到中间体浆料，随后将中间体浆料涂敷在导电基底材料上即得;
所述硫碳复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为5～8：0.1～2：0.1～2：50～120。
7.根据权利要求6所述的有机硫基电池，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑和
石墨烯中的一种或几种;
所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯;
所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或酒精;
所述导电基底材料包括不锈钢网、碳布和钛箔中的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的有机硫基电池，其特征在于，所述硫碳复合材料的制备方法为：在保护氛围下将硫粉和
碳纳米管混合，随后顺次进行研磨、热处理，得到硫碳复合材料;
所述保护氛围为氩气;
所述硫粉和碳纳米管的质量比为70～80：20～30。
9.根据权利要求8所述的有机硫基电池，其特征在于，所述研磨包括先进行干法研磨，然后进行湿法研磨;
所述干法研磨的时间为100～150s;
所述湿法研磨的溶剂为乙醇，湿法研磨的时间为15～25min。
10.根据权利要求9所述的有机硫基电池，其特征在于，所述热处理的升温速率为3～7℃/min，所述热处理的温度为150～160℃，热处理的时间为10～14h。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种适用于高容量有机硫基电池的电解液、有机硫基电池及其制备方法。
背景技术
[0002]随着便携式电子设备、电动汽车和大规模
储能系统的迅猛发展，对高能量密度、长寿命、低成本储能器件的需求变得越来越迫切。在众多储能技术中，硫基电池因硫正极的高理论比容量(1675mAh/g)、丰富的资源和环境友好性等优势而备受瞩目。在有机电解液体系中，硫基电池通常采用硫正极与锂、钠、钾等金属负极配对，通过硫与金属离子的氧化还原反应来存储能量。然而，尽管硫正极具有高理论容量，但在实际应用中仍面临诸多挑战，导致其实际容量远低于理论值，难以满足高能量密度电池的需求。首先，硫的固有导电性差，导致电池的倍率性能不佳，难以实现高能量输出。同时，硫在充放电过程中会发生显著的体积变化，这会破坏电极结构，进一步降低电池的容量和循环稳定性。其次，中间产物多硫化物易溶于电解液，产生穿梭效应，导致活性物质的不可逆损失和容量衰减，严重缩短了电池的循环寿命并降低了实际容量。最后，传统有机硫基电池中硫正极通常经历二电子转换反应，这种反应机制限制了硫正极的比容量和能量密度，难以满足高能量密度电池的需求。
[0003]目前，提高有机硫基电池容量的常见方法包括优化硫的结构设计(例如硫碳复合材料)以缓解导电性差的问题，以及在电解液中引入添加剂来抑制多硫化物的溶解。然而，这些方法主要集中在改善硫的导电性和抑制穿梭效应上，难以从根本上解决有机硫基电池容量低的问题。
[0004]因此，提供一种能够突破传统单质硫二电子转移反应限制、实现高容量的有机硫基电池具有重要的意义。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种适用于高容量有机硫基电池的电解液、有机硫基电池及其制备方法，用以解决现有技术中有机硫基电池在充放电过程中，
正极材料活性物质溶解，界面副反应严重，导致的容量低等技术问题。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007]本发明提供了一种适用于高容量有机硫基电池的电解液，所述电解液包括铜盐和有机溶剂;
[0008]所述电解液中铜盐的浓度为1～4mol/L。
[0009]进一步的，所述铜盐包括CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(ClO4)2和Cu(CF3SO3)2中的一种或几种。
[0010]进一步的，所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。
[0011]本发明提供了一种适用于高容量有机硫基电池的电解液的制备方法，具体步骤为：在氩气气氛保护下将铜盐溶解于有机溶剂中，得到电解液。
[0012]本发明还提供了一种有机硫基电池，包括正极、负极、电解液和隔膜;
[0013]所述正极的活性材料为单质硫;
[0014]所述负极包括铜箔或锂片;
[0015]所述隔膜包括滤纸、玻璃纤维隔膜和阴离子交换膜中的一种或几种。
[0016]进一步的，所述正极的制备方法为：将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后研磨得到中间体浆料，随后将中间体浆料涂敷在导电基底材料上即得;
[0017]所述硫碳复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为5～8：0.1～2：0.1～2：50～120。
[0018]进一步的，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑和石墨烯中的一种或几种;
[0019]所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯;
[0020]所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或酒精;
[0021]所述导电基底材料包括不锈钢网、碳布和钛箔中的一种或几种。
[0022]进一步的，所述硫碳复合材料的制备方法为：在保护氛围下将硫粉和碳纳米管混合，随后顺次进行研磨、热处理，得到硫碳复合材料;
[0023]所述保护氛围为氩气;
[0024]所述硫粉和碳纳米管的质量比为70～80：20～30。
[0025]进一步的，所述研磨包括先进行干法研磨，然后进行湿法研磨;
[0026]所述干法研磨的时间为100～150s;
[0027]所述湿法研磨的溶剂为乙醇，湿法研磨的时间为15～25min。
[0028]进一步的，所述热处理的升温速率为3～7℃/min，所述热处理的温度为150～160℃，热处理的时间为10～14h。
[0029]本发明的有益效果：
[0030]1)本发明所制备的电解液通过将铜盐溶解于有机溶剂中，使得电解液内的阳离子Cu2+与正极活性材料中的单质硫发生独特反应，生成Cu2S，并促成四电子转移反应，这一反应机制打破了传统有机硫基电池中硫正极仅能进行二电子转移反应的局限，显著提高了电池的容量和
电化学性能;
[0031]2)本发明所制备的有机硫基电池通过引入Cu2+载体介导的反应路径，通过电解液组分设计，实现了更高的比容量，不仅解决了传统硫基电池容量衰减快的问题，还有效抑制了多硫化物的溶解和穿梭效应，从而延长了电池的循环寿命;
[0032]3)本发明所提供的有机硫基电池为有机体系高容量硫基电池的设计提供了全新的思路，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0033]图1为实施例1制备的有机Cu-S电池的充放电测试图;
[0034]图2为实施例1制备的有机Cu-S电池的倍率性能图;
[0035]图3为实施例1制备的有机Cu-S电池的循环性能图;
[0036]图4是实施例1制备的有机Cu-S电池中的硫正极在完全放电状态下的X射线衍射图;
[0037]图5为实施例2制备的有机Li-S电池结构示意图;
[0038]图6为实施例2制备的有机Li-S电池的充放电测试图;
[0039]图7为实施例2制备的有机Li-S电池的循环性能图。
具体实施方式
[0040]本发明提供了一种适用于高容量有机硫基电池的电解液，所述电解液包括铜盐和有机溶剂。
[0041]在本发明中，所述电解液中铜盐的浓度为1～4mol/L，优选为1.5～3.5mol/L，进一步优选为2～3mol/L。
[0042]在本发明中，所述铜盐包括CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(ClO4)2和Cu(CF3SO3)2中的一种或几种，优选为CuCl2、Cu(ClO4)2和Cu(CF3SO3)2中的一种或几种，进一步优选为Cu(ClO4)2和/或Cu(CF3SO3)2。
[0043]在本发明中，所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或几种，优选为乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种，进一步优选为乙二醇二甲醚和/或1,3-二氧戊烷。
[0044]本发明提供了一种适用于高容量有机硫基电池的电解液的制备方法，具体步骤为：在氩气气氛保护下将铜盐溶解于有机溶剂中，得到电解液。
[0045]本发明还提供了一种有机硫基电池，包括正极、负极、电解液和隔膜;
[0046]所述正极的活性材料优选为单质硫;
[0047]所述负极包括铜箔或锂片，优选为锂片;
[0048]所述隔膜包括滤纸、玻璃纤维隔膜和阴离子交换膜中的一种或几种，优选为玻璃纤维隔膜和/或阴离子交换膜，进一步优选为阴离子交换膜。
[0049]在本发明中，所述正极、负极均以极片的形式存在。
[0050]在本发明中，所述正极的制备方法为：将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后研磨得到中间体浆料，随后将中间体浆料涂敷在导电基底材料上即得。
[0051]在本发明中，所述硫碳复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为5～8：0.1～2：0.1～2：50～120，优选为6～8：0.5～1.5：0.5～1.5：60～100，进一步优选为7～8：1：1：70～80。
[0052]在本发明中，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑和石墨烯中的一种或几种，优选为导电炭黑、乙炔黑和石墨烯中的一种或几种，进一步优选为导电炭黑和/或石墨烯;
[0053]所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯，优选为聚偏二氟乙烯;
[0054]所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或酒精，优选为N-甲基吡咯烷酮;
[0055]所述导电基底材料包括不锈钢网、碳布和钛箔中的一种或几种，优选为不锈钢网和/或碳布，进一步优选为不锈钢网。
[0056]在本发明中，将中间体浆料涂敷在导电基底材料后还包括干燥的步骤;所述干燥的温度为50～70℃，优选为55～65℃，进一步优选为60℃;所述干燥的时间为11～13h，优选为11.5～12.5h，进一步优选为12h。
[0057]在本发明中，所述硫碳复合材料的制备方法为：在保护氛围下将硫粉和碳纳米管混合，随后顺次进行研磨、热处理，得到硫碳复合材料;
[0058]所述保护氛围优选为氩气;
[0059]所述硫粉和碳纳米管的质量比为70～80：20～30，优选为72～78：22～28，进一步优选为75：25。
[0060]在本发明中，所述研磨包括先进行干法研磨，然后进行湿法研磨;
[0061]所述干法研磨的时间为100～150s，优选为110～140s，进一步优选为120～130s;
[0062]所述湿法研磨的溶剂优选为乙醇，湿法研磨的时间为15～25min，优选为18～23min，进一步优选为20min。
[0063]在本发明中，所述热处理的升温速率为3～7℃/min，优选为4～6℃/min，进一步优选为5℃/min;所述热处理的温度为150～160℃，优选为152～158℃，进一步优选为155℃;热处理的时间为10～14h，优选为10.5～13.5h，进一步优选为11～13h。
[0064]在本发明中，热处理的目的是使硫粉充分熔融并均匀负载于碳纳米管表面。
[0065]在本发明中，所述正极材料的作用机理为：硫与有机电解液中的Cu2+反应，可发生四电子转移反应，因此其容量得到大大提升;
[0066]所述正极的反应机理为：
[0067]S+4e-+2Cu2+→Cu2S。
[0068]下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0069]实施例1
[0070]电解液的制备：在氩气氛围的手套箱中，将高氯酸铜Cu(ClO4)2溶解于有机溶剂(有机溶剂为体积比为1：1的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊烷)中，搅拌使铜盐在有机溶剂中充分溶解，电解液中Cu(ClO4)2的浓度为3mol/L;
[0071]在氩气气氛下，将质量比75：25的硫粉和碳纳米管混合，混合后先进行干法研磨120s，再加入无水乙醇作为溶剂进行湿法研磨，无水乙醇分为三次加入，每次加入1mL，湿法研磨的时间为20min，将充分研磨后的材料转移至坩埚中，放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率加热至155℃进行热处理，热处理的时间为12h，自然冷却至室温，得到硫碳复合材料;
[0072]将质量比为8：1：1：80的硫碳复合材料、炭黑、聚偏二氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮混合研磨均匀制备为正极浆料，将正极浆料均匀地涂在400目的不锈钢网上，并在60℃的真空下干燥12h，获得正极极片，正极是由正极极片组成;
[0073]将铜箔裁剪为直径16mm的铜金属圆片，得到负极极片，负极是由负极极片组成;
[0074]将玻璃纤维裁成圆片，得到隔膜;
[0075]在氩气氛围的手套箱中，将上述正极、负极、隔膜和含有3mol/L的Cu(ClO4)2的电解液组装有机Cu-S电池，具体的：采用CR2032标准纽扣电池组装成纽扣电池，电解液添加量为120μL，组装好有机系Cu-S电池。
[0076]使用新威尔电池测试系统对实施例1制备的有机硫基电池的性能进行测试，测试结果如图1～4所示。由图1可知，硫正极在0.1A/g电流密度下的放电比容量高达2034mAh/g，充放电曲线极化为0.09V。由图2可知，实施例1制备的电池表现出了优异的动力学，在2A/g的电流密度下，放电容量高达1062mAh/g。由图3可知，在0.5A/g的电流密度下，平均充放电效率可达98.6%以上，在循环100次后电池基于正极活性材料硫的放电比容量仍保持在1362mAh/g，具有良好的循环稳定性。由图4可知，证明了正极发生了硫向硫化亚铜的转化过程。
[0077]实施例2
[0078]电解液的制备：实施例2中电解液包括正极侧电解液和负极侧电解液;
[0079]正极侧电解液的制备方法为：在氩气氛围的手套箱中，将高氯酸铜Cu(ClO4)2溶解于有机溶剂(有机溶剂为体积比为1：1的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊烷)中，搅拌使铜盐在有机溶剂中充分溶解，电解液中Cu(ClO4)2的浓度为1mol/L;
[0080]负极侧电解液的制备方法为：在氩气氛围的手套箱中，将高氯酸锂溶解于有机溶剂(有机溶剂为体积比为1：1的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊烷)中，搅拌使锂盐在有机溶剂中充分溶解，电解液中LiClO4的浓度为1.5mol/L;
[0081]在氩气气氛下，将质量比75：25的硫粉和碳纳米管混合，混合后先进行干法研磨120s，再加入无水乙醇作为溶剂进行湿法研磨，无水乙醇分为三次加入，每次加入1mL，湿法研磨的时间为20min，将充分研磨后的材料转移至坩埚中，放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率加热至155℃进行热处理，热处理的时间为12h，自然冷却至室温，得到硫碳复合材料;
[0082]将质量比为8：1：1：80的硫碳复合材料、炭黑、聚偏二氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮混合研磨均匀制备为正极浆料，将正极浆料均匀地涂在400目的不锈钢网上，并在60℃的真空下干燥12h，获得正极极片，正极是由正极极片组成;
[0083]将直径为16mm的锂金属圆片作为负极极片，负极是由负极极片组成;
[0084]将阴离子交换膜裁成圆片，得到隔膜;
[0085]在氩气氛围的手套箱中，按照图5所示，首先将阴离子离子交换膜放置在两个电解液腔室之间，阴离子交换膜的使用可以防止正、负极不同类型电解液的串扰。然后安装硫正极和锂负极，确保正负极位于离子交换膜中间位置，在正极侧腔体中加入6mL的正极电解液，在负极侧腔体中加入6mL的负极电解液，密封好装置，组装好有机系Li-S电池。
[0086]使用新威尔电池测试系统对实施例2制备的有机硫基电池的性能进行测试，测试结果如图6～7所示。由图6可知，在0.5A/g的电流密度下，电池的放电比容量高达1757mAh/g。由于锂负极较低的氧化还原电位，所构建的有机Li-S电池的平均放电平台电压为3.2V。由图7可知，在0.6A/g的电流密度下，实施例2制备的Li-S电池具有较好的循环稳定性。
[0087]由以上实施例可知，本发明提供了一种适用于高容量有机硫基电池的电解液、有机硫基电池及其制备方法，本发明所制备的电解液通过将铜盐溶解于有机溶剂中，使得电解液内的阳离子Cu2+与正极活性材料中的单质硫发生独特反应，生成Cu2S，并促成四电子转移反应，这一反应机制打破了传统有机硫基电池中硫正极仅能进行二电子转移反应的局限，显著提高了电池的容量和电化学性能;本发明所制备的有机硫基电池通过引入多电子转移反应机制，在充放电过程中显著提升了硫正极的比容量。
[0088]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(7)
声明：
“适用于高容量有机硫基电池的电解液、有机硫基电池及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：四川大学
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