截至2019年我国已建成5476座
污水处理厂，剩余污泥年产量达到了3904×104t(按80%含水率计)。显然，我国污水处理厂的剩余污泥处置任务仍然严峻。通常，剩余污泥先经过浓缩处理，然后通过厌氧消化实现稳定化和资源化，再加药调理并脱水制成泥饼外运，最后再对污泥进行最终处置。虽然剩余污泥厌氧消化能够回收沼气，但这种方法的水力停留时间长且难以控制。除此之外，污泥热水解也能促进剩余污泥高效释放有机物，并可用于生物脱氮的补充碳源。该技术近年来在我国得到快速推广，污泥处理能力在2019年达到8342t/d，相比2014年提高了近4倍。剩余污泥的融胞热解是释放有机碳源的限速步骤，为此研究者不断尝试新方法来提升剩余污泥的破壁效果。例如，碱热处理能有效促进污泥破碎为细小颗粒;臭氧处理也能促进污泥破壁，从而加快污泥水解酸化进程。
过氧化钙是一种安全的固态过氧化物，其与剩余污泥进行反应不仅能有效降低污泥比阻，而且还能促进污泥絮体的溶解。有研究将CaO2应用于剩余污泥厌氧消化中，既能有效促进污泥产酸，又能提升污泥脱水性能。另外，CaO2还能够促进污泥中有机污染物的去除，使难降解物质种类减少约35%。然而，CaO2对剩余污泥热解液脱氮效果的作用尚不清楚。为此，笔者探究了过氧化钙联合热解处理剩余污泥的碳源释放效果、污泥脱水性能和热解液脱氮效能，分析了其作用机制，以期为剩余污泥的处理处置和资源化利用提供参考。
1、材料与方法
1.1 剩余污泥的来源及性质
实验用剩余污泥取自合肥市朱砖井污水处理厂，分3次取样，于4℃下保存，其pH为7.50~7.69、含水率为97.93%~98.18%、MLSS为18.18~20.73g/L、MLVSS为6.51~7.96g/L。
1.2 剩余污泥热解实验
剩余污泥热解实验采用DF-101Z集热式恒温磁力搅拌器进行，均在90℃下加热1h。首先设置不同投加量的CaO2(浓度为75%)：0.10、0.20和0.30g/gVS，考察热解联合CaO2处理剩余污泥的效能。然后，进行单因素实验，根据式(1)和0.30g/gVS的CaO2投加量来换算得到相同物质的量浓度的CaCl2、NaOH、H2O2和CaO，并将其分别联合热解处理剩余污泥，以研究CaO2在污泥热解中的作用机制。CaCl2、NaOH、H2O(2浓度为30%)、CaO和CaO2(浓度为75%)的投加量分别为0.46g/gVS、0.33g/gVS、0.43mL/gVS、0.23g/gVS和0.30g/gVS。
1.3 反硝化活性实验
污泥反硝化活性实验中TCOD和硝态氮初始浓度分别为180和30mg/L，接种污泥的MLVSS为2g/L。其中，TCOD和硝态氮分别由污泥热解液和硝酸钠配制，接种污泥采用污水厂的活性污泥。实验采用稀盐酸调节pH，并利用磁力搅拌器保持溶液为混匀状态，同时用塑料膜封口以维持缺氧环境。测定第0和24小时水样的TCOD浓度，并定时测定滤后水样中硝态氮和亚硝态氮的浓度之和(NOx--N)。污泥的反硝化速率按下式计算：
式中：NUR为反硝化速率(以NOx--N计)，mg/(gVS·h);KNOx-N为NOx--N浓度的下降斜率，mg/(L·h);C为污泥浓度(以MLVSS计)，g/L。
1.4 分析项目与测定方法
污泥毛细吸水时间(CST)采用Triton304M型CST测定仪测定;污泥离心处理后测定TCOD，再由0.45μm滤头过滤后测定SCOD，两者均采用快速消解法测定;硝态氮采用紫外分光光度法测定，亚硝态氮采用磺胺-盐酸萘乙二胺分光光度法测定;三维荧光光谱采用日立F4600型荧光光谱仪测定，利用MATLAB的drEEM工具箱去除瑞利散射和拉曼散射。
2、结果与讨论
2.1 剩余污泥的脱水性能
污泥毛细吸水时间(CST)是指污泥中的水分在特定滤纸上平行渗透指定距离所耗费的时间，CST值越小，则表示污泥的脱水性能越好。在本研究中，不同药剂联合热解处理剩余污泥的脱水性能如图1所示。
单因素实验结果表明，相比纯热解组，NaOH组的污泥CST增加了10.72倍，这是因为碱会进一步提升污泥破壁程度，而大量1~10μm粒径微粒的释放会增大污泥比阻和污泥黏度，从而恶化污泥脱水性能。CaCl2组的污泥脱水性能明显改善，相比纯热解组，污泥CST下降了72.0%;CaO组和CaO2组的处理效果相接近，污泥CST分别下降了36.0%和33.7%。这是因为Ca2+与Fe3+一样，均能够改善污泥的脱水性能。钙絮凝会生成氢氧化钙和碳酸钙来改善污泥絮体结构，也能够与溶解性微生物聚合物结合形成致密的絮体，使得污泥颗粒之间具有稳定的过水通道，从而改善污泥的脱水性能。
不同CaO2投加量的实验结果表明，CaO2组的污泥CST随其投加量的增加而逐渐下降，并在投加量为0.20g/gVS时比纯热解组明显降低了27.8%。CST值虽然在CaO2投加量为0.30g/gVS下存在继续下降的趋势，但是效果并不显著。因此在改善热解污泥脱水性能方面，投加0.20g/gVS的CaO2更加经济高效。
2.2 剩余污泥热解液的碳源释放量
CaO2联合热解处理剩余污泥的碳源释放量如图2所示。从图2(a)可以看出，随着CaO2投加量的增加，SCOD和TCOD浓度均呈增大趋势，当CaO2投加量为0.30g/gVS时，SCOD和TCOD浓度均达到了最大值，分别为1555.56、1742.22mg/L，相比纯热解组分别提高了25.9%和13.3%。SCOD/TCOD(即SCOD∶TCOD)值随着CaO2投加量的增加而略微上升，这说明热解液中小分子有机质的占比在逐渐提升，但是效果并不显著。
如图2(b)所示，在单因素实验中，NaOH组的TCOD浓度最高，达到了6266.67mg/L，相比纯热解组增加了约3倍。NaOH组不仅在碱热作用下促进了污泥颗粒中胞外聚合物(EPS)的溶解，有助于碳水化合物和蛋白质分解成多糖和氨基酸等更小的可溶性物质;同时，碱作用还会促使微生物细胞膜和细胞壁上的脂类物质因皂化反应而溶出，从而使得微生物细胞在受热时更容易破壁并释放出更多的胞内物质，因此碱是进一步提升污泥颗粒热解程度的关键。同样具有碱作用的CaO组和CaO2组的TCOD浓度也分别比纯热解组增加了14.9%和11.3%，但是仅约为NaOH组的1/4。CaCl2组的TCOD浓度相比纯热解组减少了15.9%，从SCOD/TCOD值来看，CaCl2组的比值最高，比纯热解组增加了25.3%，并且含Ca2+各组的比值相比纯热解组均有不同程度的提升，这都反映了Ca2+的絮凝作用能够有效去除热解液中的惰性有机物。
2.3 剩余污泥热解液的脱氮效能
不同CaO2投加量下剩余污泥热解液的反硝化脱氮效能如图3所示。
由图3(a)可知，随着CaO2投加量的增加，污泥热解液的反硝化脱氮效能逐步提升，其脱氮率相比纯热解组最多提高了21.8%。由图3(b)可知，纯热解组和CaO2联合热解组的热解液碳源利用率都在60%~70%之间，这与他人的研究结果相近;当CaO2投加量为0.30g/gVS时，其反应的C/N(化学需氧量消耗量与脱氮量之比)降至4.3，远低于纯热解组。虽然污泥热解液的脱氮效能低于乙酸钠，但实验证明污泥热解液可以用作反硝化补充碳源，并且CaO2的添加能进一步提升其反硝化脱氮效能。
在单因素实验中，CaO2联合热解处理剩余污泥的作用机制分析结果如图4所示。可以看出，NaOH组的热解液反硝化脱氮效果最差。虽然碱热作用能促进有机物大量释放，但是其脱氮效能显著下降。相比之下，纯热解组的TCOD浓度远低于NaOH组，但是其反硝化效果更好。H2O2组的反硝化速率和纯热解组相近，仅在碳源利用率和脱氮率上分别比纯热解组低1.8%和6.0%。钙絮凝能够显著改善热解液的脱氮效能。其中，CaCl2组仅在纯热解条件下发挥钙絮凝作用，其反硝化脱氮效果最好，反硝化速率和脱氮率分别为1.06mg/(gVS·h)和78.0%，比纯热解组分别提升了49.6%和23.8%，碳源利用率也达到了72.3%。CaO组和CaO2组在碱热条件下发挥钙絮凝作用，它们的脱氮效能相近，反硝化速率分别比纯热解组提升了47.3%和59.5%，脱氮率也分别提升了15.2%和19.6%。
2.4 剩余污泥热解液的组分分析
不同药剂组剩余污泥热解液的三维荧光光谱如图5所示，荧光类物质占比如图6所示。可以看出，碱作用显著促进了污泥热解，所以NaOH组的荧光范围最广，其腐殖酸类物质占比达到了29.1%。腐殖酸类物质是一类大分子、难降解的有机物，它能与微生物聚合物紧密结合，阻碍水解酶工作，也能通过共价键作用或絮凝作用与水解酶结合来阻碍有机质水解，从而抑制脱氮过程。纯热解组的腐殖酸类物质仅占10.2%，而纯热解组的碳源利用率比NaOH组提高了15.7%，反硝化脱氮效果也更好。H2O2组的荧光光谱与纯热解组相近，这表明氧化作用在污泥热解过程中未能显著改变热解液的成分。
如图5(c)所示，钙絮凝明显去除了腐殖酸类物质。相比纯热解组和H2O2组，CaCl2组在λEx/λEm=325~375nm/400~500nm的腐殖酸类区域的荧光强度明显降低，其蛋白类物质相对含量增加，而蛋白类物质能提升反硝化效果。
CaO2组和CaO组的腐殖酸类物质占比较NaOH组分别降低了5.6%和8.2%，而蛋白类物质占比分别增加了7.3%和8.8%，富里酸类物质占比分别增加了2.6%和2.2%。同时，这两组的富里酸类物质占比也比纯热解组分别提高了6.4%和6.0%。富里酸类物质比腐殖酸类物质具有更低的分子质量和更多的活性含氧基团，它能够提高反硝化关键酶的活性，从而提升反硝化效果。在热碱条件下利用钙絮凝作用可以获得分子质量更小、易生物降解的有机物，从而有助于提升污泥热解液的脱氮效果。
3、结论
①针对剩余污泥有机质含量高、易污染的问题，采用过氧化钙联合热解处理剩余污泥用于强化生物脱氮。相比于污泥纯热解处理，过氧化钙联合热解处理的污泥CST值可降低33.7%，热解液的TCOD浓度增加11.3%，热解液的反硝化速率和脱氮率分别提升59.5%和19.6%。
②单因素对比实验结果表明，相较于纯热解处理，碱热作用促进了有机物的释放，可使热解液的TCOD浓度增加约3倍;钙絮凝改善了热解液的可生化性，可使其反硝化速率和脱氮率分别增加49.6%和23.8%，同时钙絮凝还可提升热解污泥的脱水性能，使CST值降低72.0%。
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编辑：北方有色网
来源：合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽省农村水环境治理与水资源利用工程实验室，工业废水及环境治理安徽省重点实验室
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