权利要求
1.一种生物复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1是将魔芋葡苷聚糖溶解于去离子水中，向其中加入引发剂，在加热的条件下向其中加入二甲基二烯丙基氯化铵溶液，反应完成后得到改性聚合物;
步骤2是将油酸加入聚醚中并混合均匀，在加热条件下向其中加入引发剂，反应完成后得到交联剂;
步骤3是将所述的交联剂加入至去离子水中混合均匀，得到交联剂溶液，将所述的交联剂溶液滴加入所述的改性聚合物中混合，直至溶液粘度为5000-8000r/min，制得所述的生物复合型絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的生物复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的魔芋葡苷聚糖溶、引发剂、二甲基二烯丙基氯化铵溶液与去离子水的固液比为1g:0.02-0.05g:25-45mL:800-1000g。
3.根据权利要求1所述的生物复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为酸化硝酸铈铵;所述的甲基二烯丙基氯化铵溶液的质量浓度为30-60%。
4.根据权利要求1所述的生物复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的加热步骤的温度为60-80℃;所述的步骤1中的反应步骤的时间为1-3小时。
5.根据权利要求1所述的生物复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的油酸、聚醚与引发剂的质量比为5:60:0.5。
6.根据权利要求1所述的生物复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的聚醚的分子量为1000-2400;所述的步骤2中的加热步骤的温度为60-80℃;所述的步骤2中的反应步骤的时间为2-3小时。
7.根据权利要求1所述的生物复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的引发剂为过氧化二苯甲酰和/或过氧化二异丙苯。
8.根据权利要求1所述的生物复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中的交联剂与去离子水的固液比为0.5-5g:50 mL。
9.一种使用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的生物复合型絮凝剂。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于废水处理领域，尤其是涉及一种生物复合型絮凝剂及其制备方法。
背景技术
[0002]有机高分子絮凝剂一般可以分为有机合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂。其中市场上大多数为有机合成高分子絮凝剂，其中最多的是聚丙烯酰胺系列。主要被应用与工业污水，特种污水和污泥的处理。但因为其残留单体的毒性以及难被生物降解的特性，聚丙烯酰胺在给水处理、食品加工业以及发酵工业等方面的应用受到了很大的阻碍。天然高分子絮凝剂则是利用农副产品中某些天然有机高分子物质经过特定的化学改性所得。其具有活性基团多，来源广，价格低廉，无毒害，易被生物降解等特点，从容使得此类絮凝剂逐渐被关注。
[0003]因此，生物絮凝剂的研究引起了学术界与企业界的高度重视，特别是在90年代以后，世界范围内出现了对生物絮凝剂研究开发的热潮。
[0004]阳离子絮凝剂因其能有效地中和带负电荷的胶体颗粒和污染物，促进絮凝沉淀，适用于对多种类型的废水，且可以有效增强污泥脱水性能而被广泛应用。
[0005]但是市面常规用的聚丙烯酰胺类阳离子絮凝剂可能残留有毒单体(如丙烯酰胺)，长期暴露可能对水生生物和人体健康造成风险(如神经毒性、致癌性)。而且生物降解性差易在环境中蓄积。
发明内容
[0006]有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种生物复合型絮凝剂及其制备方法。
[0007]为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种生物复合型絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1是将魔芋葡苷聚糖溶解于去离子水中，向其中加入引发剂，在加热的条件下向其中加入二甲基二烯丙基氯化铵溶液，反应完成后得到改性聚合物;
步骤2是将油酸加入聚醚中并混合均匀，在加热条件下向其中加入引发剂，反应完成后得到交联剂;
步骤3是将所述的交联剂加入至去离子水中混合均匀，得到交联剂溶液，将所述的交联剂溶液滴加入所述的改性聚合物中混合，直至溶液粘度为5000-8000r/min，制得所述的生物复合型絮凝剂。
[0008]进一步，所述的步骤1中的魔芋葡苷聚糖溶、引发剂、二甲基二烯丙基氯化铵溶液与去离子水的固液比为1g:0.02-0.05g:25-45mL:800-1000g。
[0009]进一步，所述的引发剂为酸化硝酸铈铵;所述的甲基二烯丙基氯化铵溶液的质量浓度为30-60%。
[0010]进一步，所述的步骤1中的加热步骤的温度为60-80℃;所述的步骤1中的反应步骤的时间为1-3小时。
[0011]进一步，所述的步骤2中的油酸、聚醚与引发剂的质量比为5:60:0.5。
[0012]进一步，所述的步骤2中的聚醚的分子量为1000-2400;所述的步骤2中的加热步骤的温度为60-80℃;所述的步骤2中的反应步骤的时间为2-3小时。
[0013]进一步，所述的步骤2中的引发剂为过氧化二苯甲酰和/或过氧化二异丙苯。
[0014]进一步，所述的步骤3中的交联剂与去离子水的固液比为0.5-5g:50 mL。
[0015]一种使用所述的制备方法制备得到的生物复合型絮凝剂。
[0016]所述的步骤1的反应过程如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)
魔芋葡苷聚糖(KGM)是一种可以从魔芋块茎中提取的中性多糖，具有良好的生物相容性和生物降解性。与大多数多糖相比，KGM 的骨架含有的亲水基团-OH的数量更加丰富，相比其它众多生物高分子絮凝剂，KGM 具有更好的水溶性，而且魔芋葡甘聚糖分子间可以通过氢键、分子偶极、诱导偶极、瞬间偶极等作用力聚集成庞大的巨型分子，在与阳离子单体结合制备成阳离子絮凝剂后，通过范德华力、氢键、配位键、电荷吸附等作用下对胶体颗粒进行吸附形成架桥连接，凝集为大的聚集体而脱稳聚沉。
[0018]常规的KGM的交联剂一般为小分子类的物质如柠檬酸、硼砂、三聚磷酸钠等物质，但是在KGM改性为阳离子的聚合物后，阳离子聚合物极易与这些小分子交联剂的阴离子结合而产生沉淀从而失效。
[0019]将KGM制备的阳离子改性聚合物与制备的绿色交联剂进行交联，其优势是交联剂的长侧链蜷缩的屏蔽作用以及KGM的庞大结构很难使得交联剂的COO-直接与N+接触，所以试验中未出现阴阳离子的结合的白色沉淀，而由于KGM在结构中占据较大占比，COO-易与其结构上的羟基发生酯化产生交联作用，从而制备成大分子的三维网状立体结构的聚合物，可像筛网一样将水中胶体颗粒和悬浊质颗粒捕获卷扫下来。
[0020]相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的生物复合型絮凝剂将改性后的魔芋葡苷聚糖聚合物与合成的绿色交联剂进行交联，得到的絮凝剂对废水中杂质的沉降速度快、絮凝效果好，且生物易降解较好，利于环保。
附图说明
[0021]图1为本发明实施例1所述的生物复合型絮凝剂的作用效果图;
图2为本发明对比例1所述的絮凝剂的作用效果图;
图3为本发明实施例1所述的生物复合型絮凝剂的实物图;
图4为本发明对比例2所述的絮凝剂的实物图;
图5为本发明实施例1所述的生物复合型絮凝剂在水中的实物图;
图6为本发明对比例3所述的絮凝剂在水中的实物图。
具体实施方式
[0022]除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂;所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0023]下面结合实施例来详细说明本发明。
[0024]实施例1
一种生物复合型絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1是将1g魔芋葡苷聚糖溶解于1000g去离子水中，向其中加入0.03g酸化硝酸铈铵引发剂，在70℃的加热的条件下向其中加入25 ml二甲基二烯丙基氯化铵溶液(浓度为40%)，反应2小时后得到改性聚合物;
步骤2是将5g油酸加入60g聚醚(1000分子量)中并混合均匀，在80℃加热条件下向其中加入0.5g过氧化二苯甲酰引发剂，反应3小时后得到交联剂;
步骤3是将所述的0.5g交联剂加入至50ml去离子水中混合均匀，得到交联剂溶液，将所述的交联剂溶液滴加入所述的改性聚合物中混合，直至溶液粘度为7000r/min，制得所述的生物复合型絮凝剂。
[0025]对比例1
一种絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1是将1g魔芋葡苷聚糖溶解于1000g去离子水中，向其中加入0.03g酸化硝酸铈铵引发剂，在70℃的加热的条件下向其中加入25 ml二甲基二烯丙基氯化铵溶液(浓度为40%)，反应2小时后即成。
[0026]对比例2
一种生物复合型絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1是将1g魔芋葡苷聚糖溶解于1000g去离子水中，向其中加入0.03g酸化硝酸铈铵引发剂，在70℃的加热的条件下向其中加入25 ml二甲基二烯丙基氯化铵溶液(浓度为40%)，反应2小时后得到改性聚合物;
步骤2是将所述的0.5g三聚磷酸钠加入至50ml去离子水中混合均匀，得到交联剂溶液，将所述的交联剂溶液滴加入所述的改性聚合物中混合，制得絮凝剂。
[0027]对比例3
一种絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
将市售的阳离子聚丙烯酰胺配置成浓度为1%的溶液，取50ml该溶液，向其中加入0.5g三聚磷酸钠，混合均匀后即成。
[0028]将实施例1与对比例1-3得到的絮凝剂进行检测，数据如表1所示。
[0029]表1 检测结果
[0030]注：污水pH =8，处理温度30℃。
[0031]如表1所示，在相同加量下，实施例1的COD去除率为95%，浊度去除率为92%;效果优异。
[0032]其主要原理是将阳离子聚合物进行交联形成大的网状结构，从而制备成含有大量正电荷的大分子的三维网状立体结构的聚合物，在与污水中胶体颗粒进行作用时，利用电荷中和吸附胶体颗粒本身的电荷，不仅促进了胶体颗粒间的团聚，同时三维网状的聚合物会像大筛网一样将水中胶体颗粒和悬浊质颗粒进行捕获卷扫实现快速沉降，絮凝效果更好，作用如图1所示，实物图如图3所示。
[0033]对比例1在未交联的情况下，与实施例1相比，只有中和吸附团聚效果，不存在网捕卷扫的效果，所以效果略差，作用如图2所示。
[0034]对比例2采用普通的魔芋糖甘交联剂三聚磷酸钠，出现絮状沉淀，且粘度骤降，可能是阳离子结构与暴露于外面的磷酸根离子结合产生沉淀导致失效，实物图如图4所示。
[0035]对比例3为市面上常规的阳离子聚丙烯酰胺，并对其进行了交联，在同样的添加量下效果明显低于对比例1，这是因为常规的阳离子聚丙烯酰胺是长链聚合物，交联之后为三维网状聚合物，网状交联限制了聚合物链的自由伸展，导致吸附位点暴露不足，架桥效率降低。
[0036]同时，交联点形成的网格可能包裹部分阳离子基团，降低有效电荷密度，削弱电中和能力。
[0037]如图5-6所示，魔芋葡甘聚糖本身为环状聚合物，适度交联使KGM环状单元间形成松散三维网络，交联点间距较大，保留环状单元的柔性与伸展性，形成多孔网状框架;网络孔隙可捕获微小颗粒，同时环状单元通过滚动接触扩大吸附面积，实现“动态卷扫”，提升絮凝效率。
[0038]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(6)
声明：
“生物复合型絮凝剂及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
584
编辑：北方有色网
来源：天津冶建特种材料有限公司, 中冶建筑研究总院有限公司, 河北国蓬建材有限公司
咨询细节
