权利要求书： 1.一种高温氧化物纳米颗粒间隔蛭石微纳米片的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：S1：选用粒度为标准筛10目以下的细粒级、超细粒级或微粒级颗粒；原料中石英和黏土杂质含量低于0.5％，蛭石含量在50％以上；将特定粒度的天然蛭石原矿颗粒，经清水洗净，再用去离子水清洗1～3次后脱水备用；S2：采用化学改性剂溶液，在室温至100℃温度下浸泡蛭石颗粒，并不断搅拌1～24h,滤出浸泡液，蛭石颗粒采用相同温度下的去离子水清洗1
2+ 2+ 2+
～3次，得到离子交换蛭石；化学改性剂能将蛭石层间的Ca 、Mg 、Fe 置换出来，为可溶性?的Li盐或Na盐，阴离子为柠檬酸根、乙二胺四乙酸根、氨三乙酸根、Cl；
S3：离子交换蛭石采用以蛭石质量10～100倍的热去离子水冲泡1～5次，每次10～
60min，蛭石颗粒将发生1～10倍的体积膨胀，滤出多余水分，保留5～10倍的水，得到层间弱结合的蛭石?水浆液；
S4：称取蛭石质量的0.1～2.0倍的高温氧化物纳米颗粒，加入蛭石?水浆液中，用低速搅拌机预混后，改用高速剪切搅拌机以1000rpm～20000rpm转速搅拌5～60min，得到蛭石片?纳米氧化物混合浆体；所述高温氧化物纳米颗粒为TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2高熔点氧化物的一种或两种以上的混合物，这些氧化物的矿物组成为
金红石、锐钛矿、无定形SiO2、刚玉2
(α?Al2O3)、γ?Al2O3、m?ZrO2、c?ZrO2晶型，比表面积100～500m /g；所述纳米氧化物占蛭石?纳米氧化物总质量的10％～50％；
S5：蛭石片?纳米氧化物混合浆体经常规方式干燥、冷冻干燥、喷雾干燥方式脱去水分，即得到纳米氧化物间隔蛭石微纳米片。
2.根据权利要求1所述一种高温氧化物纳米颗粒间隔蛭石微纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S4做如下改变：先将步骤S3得到的蛭石?水浆液用高速剪切搅拌机打成蛭石悬浊液，然后再加入纳米颗粒混合均匀，得到蛭石片?纳米氧化物混合浆体。
说明书： 一种高温氧化物纳米颗粒间隔蛭石微纳米片的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及隔热和防火材料制备技术领域，特别是指一种高温氧化物纳米颗粒间隔蛭石微纳米片的制备方法。背景技术[0002] 采用高熔点的气相法氧化物与红外遮光剂、增强纤维经干法工艺混合、成型制备得到的高温纳米氧化物粉末基超级绝热材料，在500℃以上高温下具有比湿法工艺制备的气凝胶材料更加优异的绝热表现。当材料配合比和密度优化后，其导热系数?温度曲线，近于一水平直线。[0003] 块状材料在压制成型过程，材料内部气体被压缩后反弹导致材料强度降低，甚至开裂。除了在工艺中减少原料中的气体量以及模具上更好地进行排气外，常以下面几种方式提高粉末压制体强度。一是在组成中添加胶粘剂，但这样做会以牺牲绝热效果为代价；二是纳米颗粒嫁接有机链，提高纳米颗粒间的结合强度，但材料耐高温性能会下降；三是采用纤维增强，包括采用更易分散的细小针状纤维，如硬硅钙石纤维，或其他高温晶须进行增强，以及提高增强纤维加入量等方式，优点是工艺简单效果也明显，缺点是纤维不能有效分散，加入量一多就发生团聚现象，产生纤维疙瘩，此外纤维直径1～10μm相当于纳米颗粒的上百倍粗细；四是采用耐高温的纳米厚度片状矿物进行增强，相对于一维材料的纤维，二维片状矿物不易互相缠绕卷曲成团，而且相同体积的加入量，分散增强效率更高。[0004] 发明专利(ZL201110332231.9)“蛭石与纳米二氧化硅复合纳米多孔绝热板及其制造方法”提供了上述第四种方法增强的实例。将热膨胀蛭石与纳米二氧化硅颗粒在纳米包覆机中干法混合，膨胀蛭石被剥离成微纳米蛭石片，同时蛭石片被纳米颗粒包裹，由此制备的新型绝热板具有较好的强度特性。然而这种方法对材料中的蛭石片大小与厚度不能精细控制。充分剥离的蛭石单片理论厚度为0.96nm，一百片叠加在一起也不到100nm，从尺度上与纳米颗粒更近。如果能够控制蛭石片的厚度与片径，再将其应用于
纳米材料的增强，势必会起到更好的效果。[0005] 蛭石是一种天然、无毒在高温下会膨胀的层状硅酸盐矿物，剥分后的蛭石具有较高的比表面积和化学稳定性，在纳米
复合材料、绝热涂层等领域有着广泛的应用。蛭石片的剥离方法有物理方法和化学方法等，前者如加热膨胀、双氧水处理等方式通过气体压力将蛭石颗粒撑开成片，或通过机械研磨剥片如发明专利(ZL200710038926.X)“一种蛭石水溶胶及其制备方法和应用”。后者采用化学改性剂，将蛭石层间阳离子置换出来，再通过置换后离子的水合作用产生的膨胀力削弱层间结合力。化学法剥离的蛭石片表面光滑，片层厚度可控，常用于制备蛭石悬浊液，作为防火涂料、消防介质、增强介质等使用(陈德平,王立佳,刘晓然.纳米蛭石片的制备及其在绝热材料中的应用探讨[A].岩矿棉绿色环保技术创新交流会暨全国保温材料科技信息协会2018年会论文集[C].大连,2018:11)。[0006] 化学法剥分得到的蛭石悬浊液，含水量高达70％以上，干燥后蛭石片粘连在一起，很难再分离，不适合于纳米粉末材料的干法工艺增强使用。为了得到片层分离的微纳米蛭石片，本发明采用高熔点氧化物的纳米颗粒作为蛭石片的间隔介质，在蛭石剥片过程中，纳米颗粒充填在蛭石片隙中，阻止了蛭石片间的粘连作用。高速剪切搅拌后，蛭石片得到充分剥离，片层厚度可达纳米级别。干燥后即为纳米氧化物间隔蛭石微纳米片，可用于干法工艺的高温纳米氧化物粉末基超级绝热材料的增强使用。发明内容[0007] 本发明提供了一种高温氧化物纳米颗粒间隔蛭石微纳米片的制备方法，使用高温氧化物纳米颗粒加入到预先进行化学处理、层间弱结合的蛭石?水浆液中，通过高速剪切搅拌作用，使蛭石微纳米片充分分散于纳米氧化物浆体中，蛭石片层间充填纳米颗粒，防止蛭石片粘连，得到由高温氧化物纳米颗粒间隔的蛭石微纳米片。[0008] 一种高温氧化物纳米颗粒间隔蛭石微纳米片的制备方法，包括步骤如下：[0009] S1：将特定粒度的天然蛭石原矿颗粒，经清水洗净，再用去离子水清洗1～3次后脱水备用；[0010] S2：采用化学改性剂溶液，在室温至100℃温度下浸泡蛭石颗粒，并不断搅拌1～24h,滤出浸泡液，蛭石颗粒采用相同温度下的去离子水清洗1～3次，得到离子交换蛭石；
[0011] S3：离子交换蛭石采用以蛭石质量10～100倍的热去离子水冲泡1～5次，每次10～60min，蛭石颗粒将发生1～10倍的体积膨胀，滤出多余水分，保留5～10倍的水，得到层间弱结合的蛭石?水浆液；
[0012] S4：称取蛭石质量的0.1～2.0倍的高温氧化物纳米颗粒，加入蛭石?水浆液中，用低速搅拌机预混后，改用高速剪切搅拌机以1000rpm～20000rpm转速搅拌5～60min，得到蛭石片?纳米氧化物混合浆体；[0013] S5：蛭石片?纳米氧化物混合浆体经常规方式干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等方式脱去水分，即得到纳米氧化物间隔蛭石微纳米片。[0014] 进一步地，步骤S4可以做如下改变：先将步骤S3得到的蛭石?水浆液用高速剪切搅拌机打成蛭石悬浊液，然后再加入纳米颗粒混合均匀，得到蛭石片?纳米氧化物混合浆体。[0015] 进一步地，所述天然蛭石原矿，选用粒度为标准筛10目以下的细粒级、超细粒级或微粒级颗粒；原料中石英和黏土等杂质含量低于0.5％，蛭石含量在50％以上，最好是90％以上。[0016] 进一步地，所述化学改性剂能将蛭石层间的Ca2+、Mg2+、Fe2+置换出来，为可溶性的?Li盐或Na盐，阴离子为柠檬酸根、乙二胺四乙酸根、氨三乙酸根、Cl等。
[0017] 进一步地，所述高温氧化物纳米颗粒为TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等高熔点氧化物的一种或两种以上的混合物，这些氧化物的矿物组成为金红石、锐钛矿、无定形SiO2、刚玉(α?2
Al2O3)、γ?Al2O3、m?ZrO2、c?ZrO2等晶型，比表面积100～500m/g；所述纳米氧化物占蛭石?纳米氧化物总质量的10％～50％
[0018] 本发明的上述技术方案的有益效果如下：[0019] 上述方案中，采用化学改性剂处理蛭石，可以控制蛭石片的粒度和厚度，同时剥离程度更好；由于间隔介质采用的是高温氧化物纳米颗粒，所制得的蛭石微纳米片可以应用于高温纳米氧化物粉末基超级绝热材料的增强，而蛭石微纳米片?纳米氧化物的混合浆体可以作为防火涂料用于易燃建筑材料的防火保护中。附图说明[0020] 图1为本发明制备方法的流程示意图；[0021] 图2为本发明高温氧化物纳米颗粒间隔蛭石微纳米片原理图。具体实施方式[0022] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。[0023] 本发明提供一种高温氧化物纳米颗粒间隔蛭石微纳米片的制备方法，其工艺流程如图1所示。选用原料中石英和黏土等杂质含量低于0.5％,粒度为标准筛10目以下的细粒级、超细粒级或微粒级的天然蛭石原矿破碎后的颗粒，经清水洗净，再用去离子水清洗1～3次后离心或真空脱水后备用。蛭石原矿颗粒中，蛭石矿物含量在50％以上，最好采用更加纯2+ 2+ 2+
净、蛭石含量在90％以上，作为蛭石原料。选用能将蛭石层间的Ca 、Mg 、Fe 等置换出来，可溶性的Li盐或Na盐作为化学改性剂，如柠檬酸
锂、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、氨三乙酸锂、氨三乙酸钠、氯化锂、氯化钠、碳酸钠等。采用化学改性剂溶液，在室温至100℃温度下浸泡蛭石颗粒，并不断搅拌1～24h,滤出浸泡液，蛭石颗粒采用相同温度下的等量去离子水清洗1～3次，得到离子交换蛭石。
[0024] 离子交换蛭石采用以蛭石质量10～100倍的热去离子水冲泡1～5次，每次10～60min。冲泡过程维持热去离子水温度不变，并缓慢搅拌。冲泡后蛭石颗粒将发生1～10倍的体积膨胀。滤出多余水分，保留5～10倍的水，得到层间弱结合的蛭石?水浆液。伴随蛭石的体积膨胀与少量剥分，浆液中明显可见蛭石新鲜解理面的珍珠光泽。
[0025] 称取蛭石质量的0.1～2.0倍的高温氧化物纳米颗粒，加入蛭石?水浆液中，用低速搅拌机预混后，改用高速剪切搅拌机以1000rpm～20000rpm转速搅拌5～60min，得到蛭石片?纳米氧化物混合浆体。高温氧化物纳米颗粒可以选用TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等高熔点氧化物中的一种或两种以上的混合物，这些氧化物的矿物组成为金红石、锐钛矿、无定形2
SiO2、刚玉(α?Al2O3)、γ?Al2O3、m?ZrO2、c?ZrO2等晶型，比表面积100～500m/g。由于高速剪切搅拌作用，蛭石片层分离，高度分散于纳米氧化物浆体中。混合浆体具有高稠度，蛭石片被剥离成微纳米厚度的层片状，被纳米颗粒分隔开，稳定悬浮于浆体中。也可以将前述得到的蛭石?水浆液采用高速剪切搅拌机先打成蛭石悬浊液，然后再加入高温氧化物纳米颗粒混合均匀，得到蛭石片?纳米氧化物混合浆体。蛭石片?纳米氧化物混合浆体经常规方式干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等方式脱去水分，碾压成粉，即得到纳米氧化物间隔蛭石微纳米片。
其原理图如图2所示。
[0026] 本发明的高温氧化物纳米颗粒间隔蛭石微纳米片的制备方法，采用高温氧化物纳米颗粒将蛭石微纳米片在混合过程中充分间隔开，所得到的蛭石片?纳米氧化物的混合浆体可以作为防火涂料用于易燃建筑材料的防火保护等用途；再由于间隔介质采用的是高温氧化物纳米颗粒，所制得的蛭石微纳米片可以应用于高温纳米氧化物粉末基超级绝热材料的增强用途。[0027] 下面结合具体实施例予以说明。[0028] 实施例1[0029] 将粒度介于标准筛20目与40目之间的天然蛭石原矿用去离子水清洗2～3次，置于烘箱内60℃烘干，以便于计量。取烘干后的蛭石15g和1M的柠檬酸锂溶液以1:7比例混合，在恒温水浴80℃下浸泡，并不断搅拌1h，后滤出浸泡液。蛭石颗粒采用200ml去离子水清洗两次，滤出清洗液，得到锂化后的蛭石。用30倍蛭石质量的95～100℃热去离子水冲泡锂化后的蛭石，冲泡过程先是恒温搅拌10min后，于同温度下静置30min。静置结束后，将上层的水滤出。重复以上冲泡过程5次，每次冲泡后蛭石的膨胀量分别为3.65、5.00、5.65、6.12、6.76倍。[0030] 将冲泡膨胀后的蛭石与5倍蛭石质量的去离子水混合，构成层间弱结合蛭石?水浆2
液。称取与蛭石同质量二氧化硅纳米颗粒(比表积200m /g的气相法二氧化硅)，加入上述浆液中，先以500rpm低速搅拌至纳米颗粒分散开，然后再用高速剪切搅拌机以1800rpm转速搅拌30min，得到粘稠状的蛭石片?纳米氧化物混合浆体。取混合浆体少许，用盖玻片压在载玻片上，在光学显微镜下观察，发现蛭石粒度小于100μm，大部分在30～90μm之间。正交偏光下只有少量几个颗粒发现有亮的边缘。说明蛭石片已剥离到足够薄，与(001)面斜交的面看不到亮的干涉色。烘干后碾碎粉末在扫描电子显微镜下观测，蛭石片已被纳米二氧化硅颗粒间隔开，蛭石片厚度在100nm以下。
[0031] 实施例2[0032] 其它条件与实施例1相同，所不同的是，改性剂溶液改成3M的氯化钠溶液，并与蛭石以1:2比例混合，恒温水浴温度改成100℃。钠化蛭石用热去离子水冲泡3次，其体积膨胀倍数为2.01倍。[0033] 将冲泡膨胀后的蛭石与5倍蛭石质量的去离子水混合，构成层间弱结合蛭石?水浆2
液。称取与蛭石同质量二氧化硅纳米颗粒(比表积380m /g的气相法二氧化硅)，加入上述浆液中，先以500rpm低速搅拌至纳米颗粒分散开，然后再用高速剪切搅拌机以2000rpm转速搅拌60min，得到粘稠状的蛭石片?纳米氧化物混合浆体。混合浆体在光学显微镜下观察，发现蛭石粒度小于150μm，大部分在30～100μm之间。正交偏光下约有10％的较大蛭石颗粒发现有亮的边缘，说明大部分蛭石片已得到较好剥离。烘干后碾碎粉末在扫描电子显微镜下观测，蛭石片已被纳米二氧化硅颗粒间隔开，蛭石片厚度在800nm以下。
[0034] 实施例3[0035] 其它条件与实施例1相同，所不同的是，改性剂溶液改成1.5M的乙二胺四乙酸锂溶液，并与蛭石以1:2比例混合，恒温水浴温度改成100℃。锂化蛭石用热去离子水冲泡2次，其体积膨胀倍数就达到5.56倍。[0036] 将冲泡膨胀后的蛭石与10倍蛭石质量的去离子水混合，构成层间弱结合蛭石?水2
浆液。称取2.0倍蛭石质量的二氧化硅纳米颗粒(比表积200m/g的气相法二氧化硅)，加入上述浆液中，先以500rpm低速搅拌至纳米颗粒分散开，然后再用高速剪切搅拌机以2000rpm转速搅拌40min，得到粘稠状的蛭石片?纳米氧化物混合浆体。光学显微镜下观察，发现蛭石粒度小于80μm，大部分在20～50μm之间。正交偏光下看不到蛭石颗粒有亮的边缘，说明蛭石片已得到很好剥离。烘干后碾碎粉末在扫描电子显微镜下观测，蛭石片已被纳米二氧化硅颗粒间隔开，蛭石片厚度在50nm以下。
[0037] 实施例4[0038] 其它条件与实施例1相同，所不同的是，蛭石采用粒度介于标准筛10目?20目之间，恒温水浴搅拌时间延长到2h。锂化蛭石用热去离子水冲泡5次，其体积膨胀倍数为5.88倍。[0039] 将冲泡膨胀后的蛭石与5倍蛭石质量的去离子水混合，构成层间弱结合蛭石?水浆2
液。称取1.5倍蛭石质量的二氧化硅纳米颗粒(比表积200m/g的气相法二氧化硅)，加入上述浆液中，先以500rpm低速搅拌至纳米颗粒分散开，然后再用高速剪切搅拌机以2500rpm转速搅拌40min，得到粘稠状的蛭石片?纳米氧化物混合浆体。光学显微镜下观察，发现蛭石粒度小于150μm，大部分在40～100μm之间。正交偏光下只看见个别蛭石颗粒有亮的边缘，说明蛭石片已得到较好剥离。烘干后碾碎粉末在扫描电子显微镜下观测，蛭石片已被纳米二氧化硅颗粒间隔开，蛭石片厚度在100nm以下。
[0040] 实施例5[0041] 同实施例1的方法操作，将得到的层间弱结合蛭石?水浆液，用高速剪切搅拌机先打成蛭石悬浊液，然后再用纳米二氧化硅颗粒进行间隔。[0042] 蛭石?水浆液以1800rpm转速高速搅拌30min，静置1h后无明显分层，静置24h后发现分了三层，自上而下分别记为“1”“2”“3”。[0043] 取“1”层悬浊液30g和比表面积100m2/g的纳米二氧化硅粉末5g，在搅拌机作用下充分混合均匀，在剪切力作用下，蛭石片被纳米二氧化硅粉末间隔开，得到混合原料，将混合原料置于烘箱内烘干，在电镜下可观察到被纳米二氧化硅粉末颗粒包裹的蛭石片，蛭石片呈柔软的薄片，厚度在20nm以下。[0044] 取“2”层悬浊液30g和比表面积100m2/g的纳米二氧化硅粉末5g，在搅拌机作用下充分混合均匀，在剪切力作用下，蛭石片被纳米二氧化硅粉末间隔开，得到混合原料，将混合原料置于烘箱内烘干，在电镜下可观察到被纳米二氧化硅粉末颗粒包裹的蛭石片，蛭石片的厚度20～50nm。[0045] 取“3”层悬浊液30g和比表面积100m2/g的纳米二氧化硅粉末5g，在搅拌机作用下充分混合均匀，在剪切力作用下，蛭石片被纳米二氧化硅粉末间隔开，得到混合原料，将混合原料置于烘箱内烘干，在电镜下可观察到被纳米二氧化硅粉末颗粒包裹的蛭石片，蛭石片的厚度40～100nm。[0046] 本发明具体实施例五的使用纳米二氧化硅粉末间隔蛭石片的制造方法，蛭石片表面包裹纳米二氧化硅粉末颗粒，可以有效的将蛭石片间隔开。“3”层中的蛭石片相较于“1”层和“2”层中的蛭石片厚度略大，但依然是纳米级别，且能够被纳米二氧化硅粉末分隔开。[0047] 比较例1[0048] 其它条件与实施例5相同，所不同的是，将得到的“1”“2”“3”三层悬浊液分离并置于烘箱内干燥。干后蛭石成膜状，碾压可松散成颗粒，但在电镜下观察发现原先剥开的蛭石片又重新叠加在一起，蛭石团聚颗粒边缘可以发现10nm以下的层片。[0049] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
声明：
“高温氧化物纳米颗粒间隔蛭石微纳米片的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：北京科技大学
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