1.本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种高载银量的银沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用，尤其涉及在低温贮运设备真空绝热夹层中吸附氢气的应用。
背景技术：
2.低温贮运设备主要应用于易燃易爆气体、有害气体、高纯气体和贵重气体等液化气体的运输。为了避免损耗以及对环境造成危害，常使用无损储存方式，即密闭状态，当处于密闭状态的高真空多层绝热容器出现真空变坏后，急剧增加的漏热量将使容器内压力迅速生升高，压力达到容器安全阀设置压力后，安全阀开启漏放气体减压，会导致易燃易爆气体或有害气体排放到环境中，造成危害。因此对于低温贮运设备来说，维持真空度很重要。而且在低温贮运设备中，绝热夹层的真空度，是保证低温容器的绝热性能的关键。为达到良好绝热效果，要求夹层真空度在1
×
10-2
pa以上。影响夹层真空度的主要因素为设备外漏入的空气和设备夹层材质放出的氢气，因此，在设备密封好情况下，需要在夹层里放置吸附剂，用于吸附设备材料释放的氢气，以维持夹层中真空度，从而延长低温容器的使用寿命。
3.目前市场上主要采用氧化钯作为吸氢剂，氧化钯属于
贵金属化合物，价格比较昂贵，近年来钯价格不断上涨，造成低温贮运设备的成本一路攀升。而银沸石分子筛(ag-z)在低温高真空条件下有很好的吸氢性能，可用于替代传统的贵金属氧化钯。但是现有技术中银沸石分子筛的载银量较低，如专利cn1201859c制备出含银量20％的沸石，专利cn1207093c公开采用天然沸石改性制成含银量26％的沸石，cn1978049a公开了含银量10-18％的大孔银沸石分子筛吸附剂制法、应用及活化，上述三个专利银含量在10-26％，主要涉及杀菌和吸收乙酸酐中微量碘化物，而且现有的银沸石分子筛通常是通过离子交换法制备而成，液相法离子交换法制得的含银沸石分子筛，在多次液体浸泡后，会出现分子筛抗衰强度下降，银交换量上不去等缺陷，固相离子交换法虽然可以达到较高的载银量，但是其制备周期较长，负载不均匀，制备方法繁琐。
技术实现要素：
4.为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高载银量的银沸石分子筛吸附剂，其含银量为37-40wt％，银离子粒径均匀约为8纳米，且银离子在沸石分子筛表面分散均匀，性能稳定，该吸附剂在低温高真空条件下具有优异的吸氢性能，而且成本优势明显。此外，本发明还提供一种高载银量的银沸石分子筛吸附剂的制备方法和应用。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明的第一方面，提供一种高载银量的银沸石分子筛吸附剂，该吸附剂以沸石分子筛为基底，经活化处理产生化学键，再经银离子交换液交换脱钠、载银后制成，所述吸附剂的载银量为37-40wt％，其中，所述沸石分子筛的
铝硅摩尔比为0.5-1.2，且所述沸石分子筛为在酸性条件下稳定的分子筛。
7.优选地，所述沸石分子筛为3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛或13x分子筛。
8.本发明的第二方面，提供一种上述高载银量的银沸石分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、将沸石分子筛用去离子水清洗，然后在500-600℃条件下活化处理4-8小时，得到经活化处理的沸石分子筛；
10.s2、向浓度为20-30g/l的银盐溶液中加入分散剂，并调节溶液ph在2-6.5，得到银离子交换液；
11.s3、将步骤s1中得到的经活化处理的沸石分子筛装入离子交换柱中，再将步骤s2中得到的银离子交换液在35-50℃的温度下，以0.3m3/h的流速持续通过离子交换柱，持续时间为6-10h，得到载银沸石分子筛；
12.s4、步骤s3中得到的载银沸石分子筛用去离子水清洗，然后在600-700℃条件下活化处理6-8小时，即得高载银量的银沸石分子筛吸附剂。
13.优选地，为了提升最终制得的吸附剂的载银量，将步骤s3中得到的载银沸石分子筛装入至离子交换柱中，再经银离子交换液交换脱钠、载银处理。
14.优选地，所述步骤s2中，银盐溶液由浓度为0.01-0.5mol/l的硝酸银溶液或醋酸银溶液与去离子水配置而成。
15.优选地，所述步骤s2中，分散剂为聚乙二醇或丙酮。
16.优选地，所述步骤s2中，通过硝酸溶液或醋酸溶液调节溶液ph值至2-6.5。
17.本发明的第三方面，提供一种上述高载银量的银沸石分子筛吸附剂的应用，用于低温贮运设备真空绝热夹层中吸附氢气。
18.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
19.本发明中高载银量的银沸石分子筛吸附剂中银含量在37-40wt％，银离子粒径均匀约为8纳米，且银离子在沸石分子筛表面分散均匀，性能稳定，制得的吸附剂具有多孔道，平均孔道为5埃，该吸附剂在低温高真空条件下具有优异的吸氢性能，能够有效吸收低温贮运设备真空夹层溢出的氢气，经过试验测试结果表明，10克本发明中的高载银量的银沸石分子筛吸附剂的吸氢量和1克氧化钯的吸氢量相当，而10克高载银量的银沸石分子筛吸附剂的成本仅为1克氧化钯的1/40—1/20，成本优势明显。本发明中主要采用离子交换柱法进行银离子交换，制备方法步骤简单，稳定可控。
附图说明
20.下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。
21.图1为实施例2制备的高载银量的银沸石分子筛吸附剂在扫描电镜下微观形貌图；
22.图2为实施例2制备的高载银量的银沸石分子筛吸附剂在透射电镜下微观形貌图；
23.图3为实施例2制备的高载银量的银沸石分子筛吸附剂的tpr金属分散度测试结果；
24.图4为实施例2制备的高载银量的银沸石分子筛吸附剂与市售氧化钯的吸氢等温线。
具体实施方式
25.实施例1
26.高载银量的银沸石分子筛吸附剂按以下步骤制备而成：
27.s1、将铝硅摩尔比为0.5的3a分子筛1kg用去离子水清洗5遍，然后置于马弗炉中，在500℃条件下活化处理8小时，得到经活化处理的沸石分子筛；
28.s2、向60l浓度为30g/l的银盐溶液中加入10g的聚乙二醇，并通过硝酸溶液或醋酸溶液调节溶液ph在2，得到银离子交换液；
29.s3、将步骤s1中得到的经活化处理的沸石分子筛装入离子交换柱中，将步骤s2中得到的银离子交换液30l加入至恒温槽内，在35℃的温度下，以0.3m3/h的流速持续通过离子交换柱，持续时间为6h，用去离子水清洗2遍，然后置于马弗炉中，在400℃条件下活化处理6小时，得到载银沸石分子筛a；
30.s4、将步骤s3中得到的载银沸石分子筛a装入离子交换柱中，再将步骤s2中得到的银离子交换液30l加入至恒温槽内，在35℃的温度下，以0.3m3/h的流速持续通过离子交换柱，持续时间为10h，得到载银沸石分子筛b；
31.s5、步骤s4中得到的载银沸石分子筛b用去离子水清洗2遍，然后置于马弗炉中，在700℃条件下活化处理6小时，即得高载银量的银沸石分子筛吸附剂1440g。
32.实施例2
33.高载银量的银沸石分子筛吸附剂按以下步骤制备而成：
34.s1、将铝硅摩尔比为0.81的5a分子筛1kg用去离子水清洗5遍，然后置于马弗炉中，在600℃条件下活化处理8小时，得到经活化处理的沸石分子筛；
35.s2、向60l浓度为30g/l的银盐溶液中加入10g的聚乙二醇，并通过硝酸溶液或醋酸溶液调节溶液ph在5，得到银离子交换液；
36.s3、将步骤s1中得到的经活化处理的沸石分子筛装入离子交换柱中，将步骤s2中得到的银离子交换液30l加入至恒温槽内，在45℃的温度下，以0.3m3/h的流速持续通过离子交换柱，持续时间为6h，用去离子水清洗2遍，然后置于马弗炉中，在400℃条件下活化处理6小时，得到载银沸石分子筛a；
37.s4、将步骤s3中得到的载银沸石分子筛a装入离子交换柱中，再将步骤s2中得到的银离子交换液30l加入至恒温槽内，在45℃的温度下，以0.3m3/h的流速持续通过离子交换柱，持续时间为10h，得到载银沸石分子筛b；
38.s5、步骤s4中得到的载银沸石分子筛b用去离子水清洗2遍，然后置于马弗炉中，在600℃条件下活化处理6小时，即得高载银量的银沸石分子筛吸附剂1440g。
39.实施例3
40.高载银量的银沸石分子筛吸附剂按以下步骤制备而成：
41.s1、将铝硅摩尔比为0.96的4a分子筛1kg用去离子水清洗5遍，然后置于马弗炉中，在600℃条件下活化处理8小时，得到经活化处理的沸石分子筛；
42.s2、向60l浓度为30g/l的银盐溶液中加入10g的丙酮，并通过硝酸溶液或醋酸溶液调节溶液ph在6.5，得到银离子交换液；
43.s3、将步骤s1中得到的经活化处理的沸石分子筛装入离子交换柱中，将步骤s2中得到的银离子交换液30l加入至恒温槽内，在50℃的温度下，以0.3m3/h的流速持续通过离子交换柱，持续时间为6h，用去离子水清洗2遍，然后置于马弗炉中，在400℃条件下活化处理6小时，得到载银沸石分子筛a；
44.s4、将步骤s3中得到的载银沸石分子筛a装入离子交换柱中，再将步骤s2中得到的银离子交换液30l加入至恒温槽内，在50℃的温度下，以0.3m3/h的流速持续通过离子交换柱，持续时间为10h，得到载银沸石分子筛b；
45.s5、步骤s4中得到的载银沸石分子筛b用去离子水清洗2遍，然后置于马弗炉中，在650℃条件下活化处理6小时，即得高载银量的银沸石分子筛吸附剂1450g。
46.实施例4
47.高载银量的银沸石分子筛吸附剂按以下步骤制备而成：
48.s1、将铝硅摩尔比为1.2的13x分子筛1kg用去离子水清洗5遍，然后置于马弗炉中，在500℃条件下活化处理8小时，得到经活化处理的沸石分子筛；
49.s2、向90l浓度为20g/l的银盐溶液中加入5g的丙酮，并通过硝酸溶液或醋酸溶液调节溶液ph在6.5，得到银离子交换液；
50.s3、将步骤s1中得到的经活化处理的沸石分子筛装入离子交换柱中，将步骤s2中得到的银离子交换液45l加入至恒温槽内，在45℃的温度下，以0.3m3/h的流速持续通过离子交换柱，持续时间为6h，用去离子水清洗2遍，然后置于马弗炉中，在400℃条件下活化处理6小时，得到载银沸石分子筛a；
51.s4、将步骤s3中得到的载银沸石分子筛a装入离子交换柱中，再将步骤s2中得到的银离子交换液45l加入至恒温槽内，在45℃的温度下，以0.3m3/h的流速持续通过离子交换柱，持续时间为10h，得到载银沸石分子筛b；
52.s5、步骤s4中得到的载银沸石分子筛b用去离子水清洗2遍，然后置于马弗炉中，在600℃条件下活化处理6小时，即得高载银量的银沸石分子筛吸附剂1450g。
53.试验测试
54.采用扫描电镜观测本发明实施例中的高载银量的银沸石分子筛吸附剂，测试结果见图1，并采用透射电镜对本发明实施例中的高载银量的银沸石分子筛吸附剂进行观测，测试结果见图2，再通过tpr/tpd装置对本发明实施例中高载银量的银沸石分子筛吸附剂的金属分散度进行测试，测试结果见图3。由图1至图3中的测试结果可知，本发明所制备的高载银量的银沸石分子筛吸附剂银离子粒度均匀，约8纳米左右，且金属分散度良好。
55.取本发明中实施例2中制得的高载银量的银沸石分子筛吸附剂10克和1克市售氧化钯，放入相同设备，在相同试验条件下进行吸氢测试，从图4中二者吸氢等温线来看，本发明中高载银量的银沸石分子筛吸附剂和氧化钯吸氢原理一致，10克高载银量的银沸石分子筛吸附剂吸氢量和1克氧化钯吸氢量相当，而10克银沸石分子筛成本仅为1克氧化钯的1/40—1/20，从而降低了低温贮运设备的成本。
56.以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。技术特征：
1.一种高载银量的银沸石分子筛吸附剂，其特征在于，该吸附剂以沸石分子筛为基底，经活化处理产生化学键，再经银离子交换液交换脱钠、载银后制成，所述吸附剂的载银量为37-40wt％，其中，所述沸石分子筛的铝硅摩尔比为0.5-1.2，且所述沸石分子筛为在酸性条件下稳定的分子筛。2.根据权利要求1所述的高载银量的银沸石分子筛吸附剂，其特征在于，所述沸石分子筛为3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛或13x分子筛。3.一种如权利要求1所述的高载银量的银沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将沸石分子筛用去离子水清洗，然后在500-600℃条件下活化处理4-8小时，得到经活化处理的沸石分子筛；s2、向浓度为20-30g/l的银盐溶液中加入分散剂，并调节溶液ph在2-6.5，得到银离子交换液；s3、将步骤s1中得到的经活化处理的沸石分子筛装入离子交换柱中，再将步骤s2中得到的银离子交换液在35-50℃的温度下，以0.3m3/h的流速持续通过离子交换柱，持续时间为6-10h，得到载银沸石分子筛；s4、步骤s3中得到的载银沸石分子筛用去离子水清洗，然后在600-700℃条件下活化处理6-8小时，即得高载银量的银沸石分子筛吸附剂。4.根据权利要求3所述的高载银量的银沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，还包括将步骤s3中得到的载银沸石分子筛装入至离子交换柱中，再经银离子交换液交换脱钠、载银处理。5.根据权利要求4所述的高载银量的银沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，银盐溶液由浓度为0.01-0.5mol/l的硝酸银溶液或醋酸银溶液与去离子水配置而成。6.根据权利要求5所述的高载银量的银沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，分散剂为聚乙二醇或丙酮。7.根据权利要求6所述的高载银量的银沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，通过硝酸溶液或醋酸溶液调节溶液ph值至2-6.5。8.一种如权利要求1所述的高载银量的银沸石分子筛吸附剂的应用，其特征在于，用于低温贮运设备真空绝热夹层中吸附氢气。
技术总结
本发明公开了一种高载银量的银沸石分子筛吸附剂，该吸附剂以沸石分子筛为基底，经活化处理产生化学键，再经银离子交换液交换脱钠、载银后制成，所述吸附剂的载银量为37-40wt％，其中，所述沸石分子筛的铝硅摩尔比为0.5-1.2，且所述沸石分子筛为在酸性条件下稳定的分子筛。其含银量为37-40wt％，银离子粒径均匀约为8纳米，且银离子在沸石分子筛表面分散均匀，性能稳定，该吸附剂在低温高真空条件下具有优异的吸氢性能，而且成本优势明显。而且成本优势明显。而且成本优势明显。
技术研发人员：杨翠 安万学 史金栋
受保护的技术使用者：上海久古
新材料有限公司
技术研发日：2020.05.11
技术公布日：2021/11/14
声明：
“高载银量的银沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：上海久古新材料有限公司
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