1.本发明涉及一种废水的处理方法，具体涉及一种含吡啶废水的处理方法，属于废水处理技术领域。
背景技术：
2.吡啶是一种常用的、重要的化工原料，可以用作催化剂、溶剂等，目前化工生产中产生的含吡啶的废水较多，而吡啶对生化系统菌种的抑制性较强，因此无法直接进入生化系统，需要进行预处理后，才可进入生化系统。
3.目前处理吡啶废水的方法较多，主要有精馏法、吸附法、氧化法、焚烧法等，。但都有优缺点。
4.cn105000616a公开了一种废水处理方法，将废水预热至60-65℃，调节ph至11-12，使吡啶盐转化为吡啶；然后采用吹脱法将水相中吡啶转至气相，收集含吡啶的废气，进rto进行焚烧。该方法适合处理中低浓度的吡啶废水，且废水中会有少量吡啶剩余。
5.cn102923917a公开了一种废水的处理方法，先对废水进行预处理去除悬浮物，然后调盐度与ph，使吡啶与硝酸盐及亚硝酸盐形成共代谢基质，通过厌氧共代谢处理后，进好氧工序进行硝化处理，生成的硝酸盐回至厌氧重复进行共代谢反应。该方法微生物驯化周期较长，抗冲击性差。
6.cn106554078a利用微电流调控原位产氧与传统厌氧降解吡啶的工艺结合，厌氧驯化污泥，并缓慢施加0.1-0.4ma的直流电流，实现吡啶的降解。但该方法目前仅处于实验阶段，工业化较难。
7.cn109516646a公开了一种废水的处理方法，先通过精馏去除废水中的吡啶，然后利用纳滤反渗透方法分离有机物，得到的低浓废水进入生化，高浓废水进入焚烧炉。该方法工艺流程较长，操作比较繁琐，且焚烧炉投资较高，运行费用高，精馏更适合中高浓度的吡啶废水，对于低浓度的吡啶废水，设备投资高、处理成本高，经济价值低。
技术实现要素：
8.本发明的目的是提供一种含吡啶废水的处理方法，该方法将含有吡啶的废水常温酸化、除杂提纯，使其转变为纯度较高的吡啶盐酸盐后将其回收，可适用于各种浓度的吡啶废水的处理，整个工艺流程简洁，能耗低，不产生二次污染，为吡啶废水的处理提供了新的思路。
9.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种含吡啶废水的处理方法，该处理方法包括以下步骤：（1）将含吡啶废水加酸进行常温酸化，使废水中游离酸含量≥8.0wt%；（2）将酸化后的废水过树脂柱进行吸附，去除吡啶酸盐以外的有机物质；（3）将吸附后的废水进行蒸发浓缩，然后冷却析晶，得吡啶酸盐产品。
10.进一步的，本发明所指的含吡啶废水可以是工业生产中产生的含有吡啶的废水，
也可以是实验室中产生的含吡啶废水，尤其是化工、农药等工业或实验室生产过程中产生的废水，例如三氯甲基吡啶、三氟甲基吡啶等生产制备过程中产生的废水。
11.进一步的，本发明含吡啶的废水中，吡啶含量为≦50wt%，cod（化学需氧量）为3万-100万mg/l，tn（总的氮元素含量）为5000-200000mg/l，全盐含量（tds）为5万-12万mg/l。
12.进一步的，步骤（1）中，酸化所用的酸为盐酸，盐酸可以是市售的常规盐酸，也可以是工业上回收再利用的工业级盐酸或副产盐酸，工业级盐酸或副产盐酸中cod≤100ppm，少量带入的cod在后续的吸附过程中会被去除。酸化的目的是提供强酸环境，使废水中的吡啶转化为吡啶盐酸盐，并且通过控制废水中游离酸的含量≥8.0wt%，优选为8.0-9.0wt%，从而确保可逆反应：c5h5n.hcl
?
c5h5n+hcl尽可能多的向逆反应方向进行，从而在后续浓缩过程中吡啶盐酸盐不会以游离吡啶的形式蒸出。
13.进一步的，步骤（2）中，所述树脂柱为苯乙烯类树脂柱。因为酸化后的废水中吡啶以吡啶盐酸盐的形式存在，而树脂不吸附盐，因此，此过程主要吸附除吡啶外的有机杂质，避免了吡啶的流失。优选的，废水过树脂柱的流速为1～2bv/h，在此流速控制下，有机杂质的去除效果更佳。
14.进一步的，步骤（3）中，蒸发浓缩至废水中固含量为40-50wt%，然后进行冷却析晶，析晶温度可以控制在室温或室温以下，温度越低析晶速度越快。
15.进一步的，步骤（3）中，蒸发浓缩在常压下进行，蒸发温度控制在95℃~105℃，蒸发浓缩在强酸环境下进行，在此条件下浓缩得到的馏分主要为水，同时含有少量的低沸点有机物，几乎无游离的吡啶，这部分馏分可以以反应用水或洗涤用水等形式回用。
16.在本发明某一具体实施方式中，步骤（3）中，采用精馏柱进行蒸发浓缩，精馏柱的柱高≥500mm，以确保蒸发过程中挥发的吡啶能冷凝回流至废水中，免升温过程中正反应生成的吡啶被水夹带进入馏分。
17.在本发明某一具体实施方式中，步骤（3）中，精馏柱d
内径
=25mm，柱高为500mm。
18.进一步的，步骤（3）中，析晶后得到的吡啶盐酸盐通过过滤、抽滤等方式进行分离，然后烘干得到吡啶酸盐产品。烘干温度控制在60~80℃，分离吡啶盐酸盐后的母液与下一批废水混合，继续进行蒸发浓缩。
19.本发明具有以下有益效果：1、本发明将吡啶废水中的吡啶酸化转化为吡啶酸盐进行回收，通过酸加入量的控制，保证废水中游离酸的浓度，使吡啶以酸盐的形式存在，废水中无游离的吡啶存在。
20.2、本发明将酸化后的废水先进行树脂吸附，去除了有机杂质，然后再进行蒸发浓缩，回收吡啶酸盐，在树脂吸附和蒸发浓缩的过程中均没有吡啶的损失，吡啶全部以吡啶盐酸盐的形式析出，避免了二次污染。
21.3、蒸发浓缩的过程中去除的是水和低沸点的有机物，废水中无游离的吡啶，吡啶不会被水夹带进入馏分。蒸发浓缩仅需将废水浓缩至所需的固含量即可，而不是像碱环境蒸馏那样将所有的吡啶蒸出，能耗低，成本低，适合于各种浓度吡啶废水的处理。
22.4、整个浓缩所得的馏出馏分主要为水，可以直接回用作为洗涤用水或反应用水，减少了废水的排放量，同时节省了成本。
附图说明
23.图1为本发明含吡啶废水的处理流程图。
具体实施方式
24.下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
25.下述实施例中，使用的废水来自山东某化工企业实验室废水，废水水质为：吡啶含量≦50wt%，cod:3万-100万mg/l，tn:5000-200000mg/l，tds：5万-12万mg/l。
26.下述实施例中，所用树脂柱购自蓝深厂家，为苯乙烯树脂柱，柱高450mm，柱直径30mm。
27.下述实施例中，所用精馏柱d
内径
=25mm，柱高为500mm。
28.实施例1取废水5000g，加盐酸酸化至游离酸含量为8.0wt%，将酸化后的废水过树脂柱，废水进树脂柱的速率为2bv/h，过柱子后的废水转至四口烧瓶中，安装搅拌、温度计、玻璃塞等，在四口烧瓶上搭上精馏柱进行常压精馏，当液相温度为95℃时，开始采出馏分，收集此部分馏分。馏分指标：cod:20mg/l，tn:0.1mg/l。馏分套用至合成工序做水洗用水。
29.控制精馏釜底剩余固体的含量，当固含量为50wt%时，停止加热，此时液相温度为105℃，将体系降至室温，将剩余釜底物料转出，至抽滤瓶中抽滤，得到的湿料在60~80℃条件下烘干，即为吡啶盐酸盐，测得其质量为110g，其纯度为98%，收率为99%。此时，滤液质量为220g，将其套用至下批次实验中。
30.实施例2取废水5000g，加盐酸酸化至游离酸含量为8.8wt%，将酸化后的废水过树脂柱，废水进树脂柱的速率为1bv/h，过柱子后的废水转至四口烧瓶中，安装搅拌、温度计、玻璃塞等，在四口烧瓶上搭上精馏柱进行常压精馏，当液相温度为95℃时，开始采出馏分，收集此部分馏分。馏分指标：cod:12mg/l，tn:0.1mg/l。馏分套用至合成工序做水洗用水。
31.控制精馏釜底剩余固体的含量，当固含量为40wt%时，停止加热，此时液相温度为105℃，将体系降至室温，将剩余釜底物料转出，至抽滤瓶中抽滤，得到的湿料在60~80℃条件下烘干，即为吡啶盐酸盐，测得其质量为100g，其纯度为98.5%，收率为99%。此时滤液质量为240g，将其套用至下批次实验中。
32.对比例1取5000g废水，ph为1，不经酸化直接过树脂柱，废水进树脂柱的速率为2bv/h，过柱后的废水置于四口烧瓶中，安装搅拌、温度计、玻璃塞等，搭上精馏柱进行常压精馏，当液相温度为95℃时，开始采出馏分，收集馏分。控制精馏釜底固含量，当固含量为50wt%时，停止加热，此时液相温度为105℃，将系统降温，剩余釜底物料转出抽滤，得到的物料60~80℃烘干，得产品18g，收率为24%，测定其纯度为98%。
33.精馏过程中采出的馏分指标：cod:28342mg/l，tn:5899mg/l。指标较高，无法套用至前端做水洗水，tn主要来源于水夹带的吡啶。
34.对比例2
取5000g废水，加盐酸酸化至游离酸含量8.0wt%后过树脂柱，废水进树脂柱的速率为2bv/h，过柱后的物料置于四口烧瓶中，四口烧瓶不搭精馏柱，直接连接冷凝管，加热进行浓缩，当液相温度为95℃时，开始采出馏分，收集馏分。控制釜底固含量，当蒸出4660克馏分时，停止加热，此时液相温度为105℃，将系统降温，剩余釜底物料转出抽滤，得到的物料60~80℃烘干，得产品156g，收率为78%，测定其纯度为98%。
35.蒸馏过程中采出的馏分指标：cod:1420mg/l，tn:231mg/l。指标较高，无法套用至前端做水洗水，tn主要来源于水夹带的吡啶。对比例3取5000g废水，加盐酸酸化至游离酸含量8.5wt%后过树脂柱，废水进树脂柱速率为4bv/h，过柱后物料置于四口烧瓶中，如上操作，采用精馏方法处理此股废水，95℃有馏分采出，105℃停止加热，系统降温析晶，得到产品110g。测定其纯度为84%。技术特征：
1.一种含吡啶废水的处理方法，其特征是包括以下步骤：（1）将含吡啶废水加酸进行常温酸化，使废水中游离酸含量≥8.0wt%；（2）将酸化后的废水过树脂柱进行吸附，去除吡啶酸盐以外的有机物质；（3）将吸附后的废水进行蒸发浓缩，然后冷却析晶，得吡啶酸盐产品。2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：所述含吡啶废水中吡啶含量为≦50wt%，cod为3万-100万mg/l，tn为5000-200000mg/l，全盐含量为5万-12万mg/l。3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：所述含吡啶废水为三氯甲基吡啶或三氟甲基吡啶生产过程中产生的废水。4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤（1）中，酸化所用的酸为盐酸，优选为工业级盐酸或副产盐酸，工业级盐酸或副产盐酸中cod≤100ppm。5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤（2）中，所述树脂柱为苯乙烯类树脂柱；优选的，树脂柱的柱高为450mm，柱直径为30mm。6.根据权利要求1或5所述的处理方法，其特征是：步骤（2）中，废水过树脂柱的流速为1～2bv/h。7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤（3）中，蒸发浓缩至废水中固含量为40~50wt%。8.根据权利要求1或7所述的处理方法，其特征是：步骤（3）中，在常压、95℃~105℃下进行蒸发浓缩。9.根据权利要求1或7所述的处理方法，其特征是：步骤（3）中，采用精馏柱进行蒸发浓缩，精馏柱的柱高≥500mm；优选的，精馏柱d
内径
=25mm，柱高为500mm。10.根据权利要求1或7所述的处理方法，其特征是：蒸发浓缩所得的馏分主要为水，馏分回收利用。
技术总结
本发明公开了一种含吡啶废水的处理方法，该方法先将含吡啶废水加酸进行常温酸化，使废水中游离酸含量≥8.0wt%，然后将酸化后的废水过树脂柱进行吸附，去除吡啶酸盐以外的有机物质，然后将吸附后的废水进行蒸发浓缩、冷却析晶，得吡啶酸盐产品。本发明将吡啶废水中的吡啶酸化转化为吡啶酸盐进行回收，通过酸加入量的控制，保证废水中游离酸的浓度，使吡啶以酸盐的形式存在，废水中无游离的吡啶存在，吡啶全部以吡啶盐酸盐的形式析出，避免了二次污染。染。染。
技术研发人员：李志清 唐丽莉 宋伟 符雪莲 凌晓光 庞立飞
受保护的技术使用者：山东潍坊润丰化工股份有限公司
技术研发日：2022.04.15
技术公布日：2022/7/29
声明：
“含吡啶废水的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：山东潍坊润丰化工股份有限公司
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