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来源：昆明冶金研究院有限公司
权利要求
1.有色金属冶炼污酸脱除氟氯的方法，其特征在于包括重金属脱除、浓缩除杂、氟氯脱除和后处理步骤，具体包括：
A、重金属脱除：将待处理有色金属冶炼污酸中加入重金属脱除剂，经搅拌、沉淀、压滤得到酸泥和物料a；
B、浓缩除杂：物料a经浓缩得到浓缩酸b和稀酸水c，稀酸水c返回烟气净化系统循环使用；
C、氟氯脱除：浓缩酸b经负压脱除氟氯得到氟氯混合酸d和硫酸e；
D、后处理：
1）氟氯混合酸d中加入钙盐，得到氟化钙沉淀f和稀酸g；
2）稀酸g中加入氢氧化钠得到氯化钠溶液，经浓缩制盐得到氯化钠。
2.根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸脱除氟氯的方法，其特征在于A步骤中所述的重金属脱除剂为Na2S、H2S、二硫代氨基甲酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸脱除氟氯的方法，其特征在于B步骤中所述的浓缩是采用耐酸纳滤膜进行浓缩分离除杂，即分离金属杂质，浓缩污酸。
4.根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸脱除氟氯的方法，其特征在于C骤中负压的压力为-20~-50kPa。
5.根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸脱除氟氯的方法，其特征在于C步骤中所述的脱除氟氯是利用氢氟酸、盐酸和硫酸的蒸气压不同进行分离，氢氟酸在负压下蒸发，经冷却后形成氟氯混合酸。
6.根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸脱除氟氯的方法，其特征在于D步骤1）中所述的钙盐为氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或几种。
说明书
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种有色金属（铜、铅、锌等有色金属）冶炼烟气净化产生的污酸废水氟、氯杂质脱除剂污酸资源利用，本发明适用于高酸度、含氟氯及有价金属的废水处理。
背景技术
污酸广泛存在于铜、铅、锌等有色金属冶炼行业，它具有硫酸含量高（3~20%）、含氟氯以及其他有价金属元素的特点，是铜、铅、锌冶炼行业最难处理的废水。传统技术是硫化法和石灰铁盐法，它们虽然都能使硫酸污酸废水达到国家排放标准，但污酸中的硫酸未得到有效利用，且转化成危废石膏渣（其中含有汞、砷、氟等有害元素），造成固废污染。
随着经济社会的发展，对环保的要求越来越严格，国家相关政策规定冶炼业重金属污染防治工作，要坚持“减量化、资源化、无害化”的原则，实行以清洁生产为核心、以重金属污染物减排为重点、以可行有效的污染防治技术为支撑、以风险防范为保障的综合防治技术路线。鼓励企业按照循环经济和生态工业的要求，采取铅锌联合冶炼、配套综合回收、产品关联延伸等措施，提高资源利用率，减少废物的产生量。
污酸中重金属及氟、氯杂质的脱除，有利于污酸回收利用，提高资源利用率、减少废物的产生量。脱除氟、氯杂质目前的方法主要有：一是物理脱除法，通过热气吹脱和膜过滤的方法，热气吹脱效率低，热量消耗大，而膜过滤存在分离效果差等问题；二是化学沉淀法，通过加入铋盐、钙盐、稀土脱除剂等方式，将氟、氯杂质沉淀出来，存在引入新的杂质元素、成本高、氟氯未资源化利用等问题。针对有色金属冶炼企业产生的污酸废水中酸度高、氟氯离子浓度高的特点，提出一种工艺简单、操作方便、成本低廉，且能够同时实现冶炼污酸废水资源化处理方法，对于冶炼污酸废水的有效处理和重要资源的回收再利用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有色金属冶炼污酸脱除氟氯的方法。
本发明的目的是这样实现的，包括重金属脱除、浓缩除杂、氟氯脱除和后处理步骤，具体包括：
A、重金属脱除：将待处理有色金属冶炼污酸中加入重金属脱除剂，经搅拌、沉淀、压滤得到酸泥和物料a；
B、浓缩除杂：物料a经浓缩得到浓缩酸b和稀酸水c，稀酸水c返回烟气净化系统循环使用；
C、氟氯脱除：浓缩酸b经负压脱除氟氯得到氟氯混合酸d和硫酸e；
D、后处理：
1）氟氯混合酸d中加入钙盐，得到氟化钙沉淀f和稀酸g；
2）稀酸g中加入氢氧化钠得到氯化钠溶液，经浓缩制盐得到氯化钠。
具体操作如下：
（1）脱除污酸中的重金属，形成酸泥，回收有价金属；
（2）浓缩污酸，进一步脱除杂质元素；
（3）利用冶炼尾气加热污酸；
（4）污酸负压蒸发，脱除氟、氯，形成洁净硫酸；
（5）氟氯混合酸加入钙盐沉氟，形成氟化钙；
（6）脱氟后的稀酸加入氢氧化钠形成氯化钠。
上述的处理方法，优选的，所述污酸废水包括质量浓度为3%～20%的硫酸，浓度为1g/L～5g/L的氟离子，浓度为1g/L～10g/L的氯离子。还包括Pb、Cu、As、Hg等重金属离子，现在常见的处理工艺中，能够实现重金属污染物的去除形成酸泥，但是处理后的水仍然含有大量的氟、氯离子，导致了不能实现循环回用。
上述的处理方法，优选的，步骤（2）中污酸浓缩采用耐酸纳滤膜，型号是NF8040F35，可在pH等于或低于零的极端酸性条件下连续操作。这些膜能够承受高压和最高为70˚C的操作温度，以实现硫酸浓缩至20-25%。
上述的处理方法，优选的，步骤（2）中浓缩产生的含金属离子的稀硫酸送至冶炼尾气净化，进一步洗涤尾气，提高酸浓度。
上述的处理方法，优选的，步骤（2）中污酸浓缩后浓度达不到20%，加入95%以上浓度的硫酸提升浓度至20~30%，利用浓硫酸稀酸释放的热量提升污酸的温度。
上述的处理方法，优选的，所述步骤（3）所述冶炼尾气中含3%～7%的SO2气体，温度为150℃～200℃。尾气加热污酸后，温度下降到100~130℃。
上述的处理方法，优选的，所述步骤（3）所述污酸经冶炼尾气加热，温度提升到50~60℃。
上述的处理方法，优选的，所述步骤（4）所述加热后的污酸，通过泵送入蒸发塔内，塔内设置喷头，污酸以小液滴的形式喷洒在塔内，液滴尺寸100~1000μm。
上述的处理方法，优选的，所述步骤（4）所述负压蒸发，蒸发塔内的压力为-20~-50kPa，利用氢氟酸、盐酸和硫酸的蒸气压不同进行分离，氢氟酸和盐酸在此压力下蒸发，经冷却后形成氟氯混合酸。
上述的处理方法，优选的，所述步骤（5）中加入钙盐（氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种），形成氟化钙沉淀，控制PH值为1-3。氟化钙沉淀用于制备打渣剂。
上述的处理方法，优选的，所述步骤（6）中加入氢氧化钠调节PH至6.5~7.5，生成氯化钠溶液，经RO浓缩，形成浓盐水并蒸发制盐，浓缩和蒸发形成的洁净水回生产系统使用。
本发明的有益效果：
1、本发明针对有色金属冶炼污酸的处理，提供了一种新的方法，实现了废水零排放，污酸中的水全部回系统循环使用。
2、本发明通过重金属及氟、氯杂质的分离，实现了污酸中的硫酸回收利用，无石膏渣产生。
3、本发明通过杂质的选择分离，实现了全部杂质的资源化利用。
4、本发明通过冶炼烟气低温余热的利用，减少了循环水的使用。
本发明在污酸中加入一定量重金属脱除剂并搅拌，生成沉淀，进行固液分离，获得过滤后的溶液以及酸泥；浓缩污酸，进一步脱除金属杂质；利用低温冶炼尾气加热污酸，并进行负压蒸发，获得30~50%的洁净硫酸以及氟氯混合酸；通过加入钙盐，将氟离子沉淀，再加入氢氧化钠调节PH，形成氯化钠溶液，浓缩后蒸发制盐。根据本发明提供的除氟氯方法，避免了石膏渣的生成，硫酸得到回收利用；除氟氯时避免了其他杂质的引入，氟氯资源得到利用，处理后的酸和水回生产系统使用，减少了废水排放；同时成分利用了冶炼低温烟气的余热，降低生产过程能耗；综合实现了经济效益和环境效益。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的有色金属冶炼污酸脱除氟氯的方法，包括重金属脱除、浓缩除杂、氟氯脱除和后处理步骤，具体包括：
A、重金属脱除：将待处理有色金属冶炼污酸中加入重金属脱除剂，经搅拌、沉淀、压滤得到酸泥和物料a；
B、浓缩除杂：物料a经浓缩得到浓缩酸b和稀酸水c，稀酸水c返回烟气净化系统循环使用；
C、氟氯脱除：浓缩酸b经负压脱除氟氯得到氟氯混合酸d和硫酸e；
D、后处理：
1）氟氯混合酸d中加入钙盐，得到氟化钙沉淀f和稀酸g；
2）稀酸g中加入氢氧化钠得到氯化钠溶液，经浓缩制盐得到氯化钠。
A步骤中所述的重金属脱除剂为Na2S、H2S、二硫代氨基甲酸钠中的一种或几种。
B步骤中所述的浓缩是采用耐酸纳滤膜进行浓缩分离除杂，即分离金属杂质，浓缩污酸。
C步骤中负压的压力为-20~-50kPa。
C步骤中所述的脱除氟氯是利用氢氟酸、盐酸和硫酸的蒸气压不同进行分离，氢氟酸在负压下蒸发，经冷却后形成氟氯混合酸。
D步骤1）中所述的钙盐为氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或几种。
下面以具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
本实施例以某铅锌冶炼厂硫酸车间排出的硫酸污酸废水为处理对象，其氟离子浓度为3.5g/L，氯离子浓度为4.9g/L，汞含量为566mg/L，铅含量为48mg/L，镉含量为2.5g/L，锌含量为109mg/L，硫酸含量为51 g/L。
（1）脱除污酸中的重金属，形成酸泥，回收有价金属
污酸中加入重金属脱除剂，加入量为150mg/L，经搅拌、沉淀、压滤形成酸泥。脱除重金属后，污酸的指标为： Hg≤1mg/L，Pb≤20m g/L，As≤8mg/L，Cu≤1mg/L，重金属综合脱除率达到95%。重金属进入酸泥中，再进一步提取有价金属。
（2）浓缩污酸，进一步脱除杂质元素；
污酸浓缩采用耐酸纳滤膜NF8040F35，实现硫酸浓缩至20-25%，污酸中的金属离子等分离出来，形成稀硫酸，该稀硫酸送至冶炼尾气净化，进一步洗涤尾气，提高酸浓度。污酸浓缩后浓度达不到20%，加入95%以上浓度的浓硫酸提升浓度至20~30%，利用浓硫酸稀酸释放的热量提升污酸的温度。
（3）利用冶炼尾气加热污酸；
冶炼尾气中含3%～7%的SO2气体，温度为150℃～200℃。利用该低温烟气加热污酸，烟气与污酸通过换热器进行换热，该换热器为钛或石墨材质，换热后烟气温度下降到100~130℃，污酸温度提升到50~60℃。
（4）污酸负压蒸发，脱除氟、氯，形成洁净硫酸；
加热后的污酸，通过泵送入蒸发塔内，塔内设置喷头，污酸以小液滴的形式均匀喷洒在塔内，液滴尺寸100~1000μm。蒸发塔内的压力控制为-20~-50kPa，利用氢氟酸、盐酸和硫酸的蒸气压不同进行分离，氢氟酸和盐酸在此压力下蒸发，经冷却后形成氟氯混合酸。污酸经多次循环蒸发，氟的脱除率为95%，氯的脱除率为98%，硫酸浓度提升到30~45%。
（5）氟氯混合酸加入钙盐沉氟，形成氟化钙；
加入钙盐（氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种），形成氟化钙沉淀，控制PH值为1-3。氟化钙沉淀用于制备打渣剂。
（6）脱氟后的稀酸加入氢氧化钠形成氯化钠。
加入氢氧化钠调节PH至6.5~7.5，生成氯化钠溶液，经RO浓缩，形成浓盐水并蒸发制盐，浓缩和蒸发形成的洁净水回生产系统使用。
实施例2
本实施例以某铅锌冶炼厂硫酸车间排出的硫酸污酸废水为处理对象，其氟离子浓度为1.5g/L，氯离子浓度为6.3g/L，汞含量为325mg/L，铅含量为48mg/L，镉含量为2.3g/L，锌含量为89mg/L，硫酸含量为 96g/L。
（1）脱除污酸中的重金属，形成酸泥，回收有价金属
污酸中加入重金属脱除剂，加入量为130mg/L，经搅拌、沉淀、压滤形成酸泥。脱除重金属后，污酸的指标为： Hg≤1mg/L，Pb≤20m g/L，As≤8mg/L，Cu≤1mg/L，重金属综合脱除率达到95%。重金属进入酸泥中，再进一步提取有价金属。
（2）浓缩污酸，进一步脱除杂质元素；
污酸浓缩采用耐酸纳滤膜NF8040F35，实现硫酸浓缩至20-25%，污酸中的金属离子等分离出来，形成稀硫酸，该稀硫酸送至冶炼尾气净化，进一步洗涤尾气，提高酸浓度。污酸浓缩后浓度达不到20%，加入95%以上浓度的浓硫酸提升浓度至20~30%，利用浓硫酸稀酸释放的热量提升污酸的温度。
（3）利用冶炼尾气加热污酸；
冶炼尾气中含3%～7%的SO2气体，温度为150℃～200℃。利用该低温烟气加热污酸，烟气与污酸通过换热器进行换热，该换热器为钛或石墨材质，换热后烟气温度下降到100~130℃，污酸温度提升到50~60℃。
（4）污酸负压蒸发，脱除氟、氯，形成洁净硫酸；
加热后的污酸，通过泵送入蒸发塔内，塔内设置喷头，污酸以小液滴的形式均匀喷洒在塔内，液滴尺寸100~1000μm。蒸发塔内的压力控制为-20~-50kPa，利用氢氟酸、盐酸和硫酸的蒸气压不同进行分离，氢氟酸和盐酸在此压力下蒸发，经冷却后形成氟氯混合酸。污酸经多次循环蒸发，氟的脱除率为94%，氯的脱除率为98%，硫酸浓度提升到40~50%。
（5）氟氯混合酸加入钙盐沉氟，形成氟化钙；
加入钙盐（氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种），形成氟化钙沉淀，控制PH值为1-3。氟化钙沉淀用于制备打渣剂。
（6）脱氟后的稀酸加入氢氧化钠形成氯化钠。
加入氢氧化钠调节PH至6.5~7.5，生成氯化钠溶液，经RO浓缩，形成浓盐水并蒸发制盐，浓缩和蒸发形成的洁净水回生产系统使用。
实施例3
本实施例以某铅锌冶炼厂硫酸车间排出的硫酸污酸废水为处理对象，其氟离子浓度为4.6g/L，氯离子浓度为9.3g/L，汞含量为286mg/L，铅含量为53mg/L，镉含量为3.1g/L，锌含量为89mg/L，硫酸含量为 92g/L。
（1）脱除污酸中的重金属，形成酸泥，回收有价金属
污酸中加入重金属脱除剂，加入量为160mg/L，经搅拌、沉淀、压滤形成酸泥。脱除重金属后，污酸的指标为： Hg≤1mg/L，Pb≤20m g/L，As≤8mg/L，Cu≤1mg/L，重金属综合脱除率达到95%。重金属进入酸泥中，再进一步提取有价金属。
（2）浓缩污酸，进一步脱除杂质元素；
污酸浓缩采用耐酸纳滤膜NF8040F35，实现硫酸浓缩至20-25%，污酸中的金属离子等分离出来，形成稀硫酸，该稀硫酸送至冶炼尾气净化，进一步洗涤尾气，提高酸浓度。污酸浓缩后浓度达不到20%，加入95%以上浓度的浓硫酸提升浓度至20~30%，利用浓硫酸稀酸释放的热量提升污酸的温度。
（3）利用冶炼尾气加热污酸；
冶炼尾气中含3%～7%的SO2气体，温度为150℃～200℃。利用该低温烟气加热污酸，烟气与污酸通过换热器进行换热，该换热器为钛或石墨材质，换热后烟气温度下降到100~130℃，污酸温度提升到50~60℃。
（4）污酸负压蒸发，脱除氟、氯，形成洁净硫酸；
加热后的污酸，通过泵送入蒸发塔内，塔内设置喷头，污酸以小液滴的形式均匀喷洒在塔内，液滴尺寸100~1000μm。蒸发塔内的压力控制为-40~-50kPa，利用氢氟酸、盐酸和硫酸的蒸气压不同进行分离，氢氟酸和盐酸在此压力下蒸发，经冷却后形成氟氯混合酸。污酸经多次循环蒸发，氟的脱除率为96%，氯的脱除率为97%，硫酸浓度提升到40~50%。
（5）氟氯混合酸加入钙盐沉氟，形成氟化钙；
加入钙盐（氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种），形成氟化钙沉淀，控制PH值为1-3。氟化钙沉淀用于制备打渣剂。
（6）脱氟后的稀酸加入氢氧化钠形成氯化钠。
加入氢氧化钠调节PH至6.5~7.5，生成氯化钠溶液，经RO浓缩，形成浓盐水并蒸发制盐，浓缩和蒸发形成的洁净水回生产系统使用。
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