我国是世界上锑矿资源最为丰富的国家，也是锑产品的生产、出口大国，其储量和产量均居世界第一位。位于湖南省冷水江市境内的锡矿山被誉为“世界锑都”[1]。锑鼓风炉渣是各种脉石和焦炭灰分氧化物与少量的金属硫化物和金属等物质的熔融体。炉渣中主要化学成分是SiO2、FeO、CaO三种氧化物，一般占炉渣量的90%，同时还含有1～2%的锑，主要以Sb2S3与金属锑二种物态同时存在的。由于东港公司外购锑原料的比例不断增加，鼓风炉渣型的变化波动也在变化，直接影响了锑的回收率。长期以来化验室对鼓风炉渣中锑的分析，一直以来采用甲基橙作指示剂，硫酸铈滴定[2]。该方法分析过程中会出现终点不明显，难于判断，分析结果不准确，容易误导生产。
笔者在2010年8月提出了采用硫酸(1+1)-硫酸钾-二水合氟化钾分解试样，加硫酸联胺还原五价锑，调整酸度，以亚甲基蓝和甲基橙混合作指示剂，硫酸铈标准溶液快速测定炉渣中锑，新方法开始取代了甲基橙作指示剂测定锑的方法，经过长期实验证明，突破了常规方法测定炉渣中锑的局限性，该方法准确、快速、易掌握，选择性好等优点，且对生产有指导作用，提高了经济效益，能满足日常分析要求。
1实验部分
1.1 主要试剂
甲基橙溶液(0.1%)、亚甲基蓝溶液(0.1%);
硫酸：18.4mol/L;
硫酸(1+1);
硫酸铈标准溶液：称取40.50g Ce(SO4)2.4H2O，置于1000mL烧杯中，加入30mL硫酸，搅拌均匀，在电炉上逐渐升温加热溶成糊状，并冒硫酸白烟约20min，取下稍冷，加入硫酸140mL，再缓慢加入400mL水，搅拌溶解至清亮，冷却，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀;
实验水为一级蒸馏水。
1.2 实验方法
称取0.2000g左右炉渣试样置于300mL锥形瓶中，加入1g硫酸钾和1g二水合氟化钾，再加入硫酸(1+1)30mL，置于电热板上加热分解，待驱除大部分硫后，盖上表面皿，在电热板上保持溶液微沸溶解40min(其间摇动2～3次)，取下稍冷，加入1g硫酸联胺，继续加热10min，取下冷却，加入40mL水，30mL盐酸(1+1)，混匀，加入5mL磷酸，混匀，在电热板加热80～90℃，取下加2滴0.1%亚甲基蓝和2滴0.1%甲基橙作为指示剂，用硫酸铈滴定至溶液蓝绿色，即为终点，同时做空白试验。
当硫酸铈标准溶液(0.05mol/L)用量少于0.5mL时，即可正确判断含锑量在0.5%以下[3]。
1.3 锑含量计算方法
Sb含量按以下公式计算[2]：
Sb(%)=TV/MΧ100
式中：T为滴定系数，表示1 mL硫酸铈标准溶液相当于锑量，g/mL;
V为滴定时消耗硫酸铈标准溶液的体积，mL;
M为称样量，g。
2结果与讨论
2.1 溶样方法的选择
鼓风炉渣中硅含量较高，一般在40%左右，试样直接加浓硫酸溶解，容易造成结低，会导致加硫酸联胺还原不完全，使分析结果偏低。溶样时加入二水合氟化钾，根据KF与SiO2反应生成SiF4使试样分解,待测离子进入溶液。再加浓硫酸低温溶解后发烟即可。选用如下方法进行比较，其试样标准值为0.98%，分析结果见表1所示。
表1 溶样方法的选择
经实验证明，两种方法分析结果与标准值基本相吻合，但选用硫酸-硫酸钾 溶样后，用硫酸铈标准溶液测定炉渣中锑时，滴定终点难于判断，会出现分析结果有偏差，容易误导生产，而采用硫酸(1+1)-硫酸钾-二水合氟化钾溶样，由于试样采用了二水合氟化钾，溶液中氟离子在短时间内不会对锥形瓶有腐蚀作用。故本文采用硫酸(1+1)-硫酸钾-二水合氟化钾溶解试样。
2.2 二水合氟化钾的用量
本文研究了二水合氟化钾用量的目的，是为了尽可能少量或不用二水合氟化钾。溶样时加入F-离子，能有效分解硅酸的聚合[4]。为此对二水合氟化钾的用量进行了研究，结果见表2所示。
表2 二水合氟化钾用量对锑测定的影响
经实验表明加入0.50～1.00g二水合氟化钾为宜，过多二水合氟化钾会腐蚀玻璃，引起分析结果偏高。故实验时，选择二水合氟化钾用量为1g。
2.3酸度对锑测定的影响
经实验证明当盐酸酸度大于3.6mol/L时才可得到清晰的终点和高的准确度、回收率[5]。当酸度过高时，只加甲基橙作指示剂易被破坏，造成滴定终点不明显。结果见表3。
表3 酸度对锑测定的影响
2.4 温度对锑测定的影响
一般氧化还原反应都是在温度升高反应速度加快，硫酸铈滴定锑过程中加入亚甲基蓝作指示剂并有催化作用[6]。实验证明，滴定温度过高或过低均会影响终点的判断，温度过高，指示剂易分解，终点颜色不明显;温度过低，指示剂会被封闭，测定结果偏高。故滴定温度应保持在80～90℃，低于30℃时会出现亚甲基蓝的红色，而其红色络合物在温度较低条件下比较稳定，并使终点拖长。
2.5 共存元素的干扰
实验表明，在测定鼓风炉渣中采用二水合氟化钾溶样，氟离子的存在能消除硅的干扰。在测定过程中，以下元素锰、钛、铝等一般不干扰，当滴定终点不明显时，可加入磷酸作掩蔽。
2.6分析结果精密度和准确度
本文按实验方法对标准样品进行测定，该溶样方法测定结果与样品标准值进行比较，其测定结果见表4。
表4 样品分析结果 n=6
由以上数据表明，该溶样方法的相对标准偏差小于2.5%，测定结果符合分析要求。
3结 语
因为鼓风炉渣中含有黑色物质亚铁硅酸盐，而亚铁硅酸盐中的Fe(II)在滴定时严重干扰锑的测定，因此在溶样过程中加二水合氟化钾，滴定时加磷酸掩蔽的方法消除Fe(II)的干扰，分析机结果与标准值一致。该方法的准确度和精密度比较高，操作简单，干扰减小，成本低，减轻劳动强度，提高分析质量，突破了常规方法测定炉渣中锑的局限性，且对生产有指导作用，提高了经济效益，能满足日常分析要求，适合于化验室推广与应用。
参考文献
[1]GB/T1819.6-2004，锑量的测定孔雀绿分光光度法和火焰原子吸收光谱法[S].
[2]株州冶金厂《冶金读本》编写小组.铜、铅、锌冶金分析[M].长沙：湖南人民出版社，1973.
[3]冯丽琼.硫酸铈容量法测定矿渣中锑含量[J].云南冶金，2011，40(3)：66-67.
[4]廖静波.锑鼓风炉渣中硅酸盐与锑的快速测定[J].湖南有色金属，2007，23(5)：52-55.
[5]刘维理.锑矿中砷的溴酸钾法测定[J].云南冶金，1997，26(1)：49-51.
[6]刘五知.以次甲基兰作指示剂锑和砷快速连续测定的若干问题探讨[J].云南冶金，1993，23(1)：54-60.
作者简介:符永际(1982-)，男，海南万宁人，汉，本科，化学分析工程师，主要从事对有色金属的分析及技术管理工作; 湖南永州市东安县东港锑品有限公司化验室,425900,联系电话：13789230583。
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编辑：北方有色网
来源：湖南东港锑品有限公司
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