权利要求
1.一种去除酸性矿山废水中
锰离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、调节含有锰离子的酸性矿山废水的pH为6～7;
S2、再向酸性矿山废水中加入过一硫酸盐和亚铁盐并搅拌，所述过一硫酸盐和所述酸性矿山废水中的锰离子的摩尔比为(3～7)：1，所述亚铁盐中亚铁离子与所述过一硫酸盐的摩尔比为1：(0.6～4.7);
S3、然后向酸性矿山废水中加入絮凝剂并搅拌，过滤除去锰氧化物沉淀。
2.根据权利要求1所述的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，其特征在于，所述调节酸性矿山废水pH的方法为加入石灰。
3.根据权利要求1所述的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，其特征在于，所述过一硫酸盐为过一硫酸钾或过一硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，其特征在于，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁或者硝酸亚铁中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，其特征在于，所述絮凝剂选自聚合氯化
铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，其特征在于，所述絮凝剂的投加量为0.01g/L～1g/L。
7.根据权利要求1所述的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，其特征在于，所述S2中搅拌的速度为100rpm～300rpm，搅拌的时间为20min～40min。
8.根据权利要求1所述的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，其特征在于，所述S3中搅拌的速度为100rpm～300rpm，搅拌的时间为5min～20min。
9.根据权利要求1所述的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，其特征在于，所述酸性矿山废水的pH为1～5。
10.根据权利要求1所述的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，其特征在于，所述酸性矿山废水中锰离子的浓度为40mg/L～80mg/L。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于环境工程领域，更具体地说，涉及一种去除酸性矿山废水中锰离子的方法。
背景技术
[0002]酸性矿山废水是矿山开采过程中的主要环境污染物之一，通常表现为低pH值(通常低于4)，这是由于矿山开采过程中，矿石的氧化及化学反应所导致。同时，酸性矿山废水还伴随大量有毒金属离子、酸性物质及其他污染物的释放，导致水体酸化及周围生态环境的严重污染。其中，锰(Mn)作为重金属，是一种重要的污染物，通常以Mn2+离子的形式存在于酸性矿山废水中。
[0003]由于Mn2+具有较高的溶解度和强烈的水合作用，这使得其在低pH条件下难以转化为不溶性形态(如氧化物或氢氧化物)。通常，只有当pH值超过8.5时，Mn2+才可能通过沉淀形成不溶性的Mn(OH)2，或通过自然氧化过程转化为更高价态的氧化物(如MnO2)。然而，这一转化过程通常较为缓慢，且受多种因素的影响。如从文章《二段中和法处理酸性矿山废水》(郑雅杰,彭映林,李长虹.二段中和法处理酸性矿山废水[J].中南大学学报(自然科学版),2011,42:1215-1219.)中可以看出，当pH为10时，锰离子的去除率也仅在80%左右。但是根据现行国家标准《GB 28661-2012铁矿
采选工业污染物排放标准》的规定，酸性矿山废水在排入环境水体前，pH必须调节至6～8之间。pH的反复调节不仅会造成资源浪费，还可能会引入新的污染物。
[0004]文献公开号为CN115072902A的现有技术公开了一种高效去除酸性矿山废水中铁锰金属离子的系统及工艺，采用“氢氧化钙-电石渣”二次沉淀加天然锰砂接触氧化和天然沸石吸附过滤的方法来对高浓度的铁锰离子进行去除，使最终排水中的铁锰离子浓度符合国家煤炭工业污染物排放标准。但其处理效率低，并且存在成本高、系统设计复杂、流程繁琐、二次污染等问题。
[0005]因此，亟需开发一种更加高效、经济且环保的去除酸性矿山废水中锰离子的方法
发明内容
[0006]1.要解决的问题
[0007]针对现有技术中去除酸性矿山废水中锰离子方法流程复杂，处理效率低，需要反复调节pH的技术问题，本发明基于过一硫酸盐的高级氧化技术(AOPs)，通过活化过一硫酸盐生成强氧化性自由基，将锰离子氧化为锰的氧化物沉淀，从而提供一种更加高效、经济且环保的去除酸性矿山废水中锰离子的方法。
[0008]2.技术方案
[0009]为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0010][去除酸性矿山废水中锰离子的方法]
[0011]本发明提供一种去除酸性矿山废水中锰离子的方法，包括以下步骤：
[0012]S1、调节含有锰离子的酸性矿山废水的pH为6～7;
[0013]S2、再向酸性矿山废水中加入过一硫酸盐和亚铁盐并搅拌，所述过一硫酸盐和所述酸性矿山废水中的锰离子的摩尔比为(3～7)：1，所述亚铁盐中亚铁离子与所述过一硫酸盐的摩尔比为1：(0.6～4.7);
[0014]S3、然后向酸性矿山废水中加入絮凝剂并搅拌，过滤除去锰氧化物沉淀。
[0015]本发明基于过一硫酸盐的高级氧化技术(AOPs)，通过活化过一硫酸盐生成强氧化性自由基，如硫酸根自由基(·SO4-)、羟基自由基(·OH-)和超氧自由基(·O2-)，将锰离子氧化为锰的氧化物沉淀后过滤除去锰离子。该氧化反应不仅具有较高的反应速率，而且反应条件温和，较少产生二次污染。另外，过一硫酸盐与亚铁离子(Fe2+)的协同作用能够进一步促进自由基的生成，从而高效地氧化Mn2+为锰的氧化物沉淀。
[0016]优选地，调节含有锰离子的酸性矿山废水的pH为6.5～7。
[0017]优选地，所述过一硫酸盐和所述酸性矿山废水中的锰离子的摩尔比为(3.1～4.2)：1，进一步优选为(3.7～4.2)：1，最优选为4.1:1。
[0018]优选地，所述亚铁盐中亚铁离子与所述过一硫酸盐的摩尔比为1：(1～2)，最优选为2:3。
[0019]作为本发明任一技术方案的优选，所述调节酸性矿山废水pH的方法为加入石灰。
[0020]用石灰调节酸性矿山废水的pH可以避免引入二次污染，同时，石灰成本低廉，可以有效降低去除酸性矿山废水中锰离子的成本。石灰可以是生石灰，也可以是熟石灰，使用石灰用于调节酸性矿上废水的pH。
[0021]作为本发明任一技术方案的优选，所述过一硫酸盐为过一硫酸钾或过一硫酸钠。
[0022]作为本发明任一技术方案的优选，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁或者硝酸亚铁中的任意一种或多种。
[0023]作为本发明任一技术方案的优选，所述絮凝剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
[0024]作为本发明任一技术方案的优选，所述絮凝剂的投加量为0.01g/L～1g/L。
[0025]絮凝剂可以加速酸性矿山废水中锰的氧化物沉淀的聚集沉降，同时将水中原本分散、难以沉降的微小锰氧化物颗粒快速聚集成较大的絮体进行沉降，进一步提高锰的去除率。
[0026]作为本发明任一技术方案的优选，所述S2中搅拌的速度为100rpm～300rpm，搅拌的时间为20min～40min;所述S3中搅拌的速度为100rpm～300rpm，搅拌的时间为5min～20min。
[0027]作为本发明任一技术方案的优选，所述酸性矿山废水的pH为1～5。
[0028]作为本发明任一技术方案的优选，所述酸性矿山废水中锰离子的浓度为40mg/L～80mg/L。
[0029]3.有益效果
[0030]相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0031](1)本发明提供的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，通过利用过一硫酸盐协同亚铁离子的高级氧化技术，快速生成大量强氧化性自由基，如硫酸根自由基(·SO4-)、羟基自由基(·OH-)和超氧自由基(·O2-)，将锰离子氧化为锰的氧化物沉淀后过滤除去锰离子，锰离子的去除率高，达到80%以上。同时，通过控制锰离子、过一硫酸盐和亚铁离子三者的摩尔比在特定的范围内，有效提高酸性矿山废水中锰离子的去除率。且该去除方法仅需加入试剂并搅拌、过滤，相较于传统方法中去除酸性矿山废水中锰离子的流程系统，具有操作简便，能耗低，环境友好，处理效率高的优势。综上所述，基于过一硫酸盐和Fe2+的高级氧化技术为酸性矿山废水中锰离子的氧化去除提供了一种新型且高效的解决方案，对于酸性矿山废水修复和环境污染治理具有重要的现实意义。
[0032](2)本发明提供的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，通过优先调节酸性矿山废水的pH值达到排放标准，不仅有利于锰氧化物沉淀的形成，而且避免了pH的反复调节，减少资源浪费，避免引入新的污染物。
[0033](3)本发明提供的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，通过采用石灰进行调节酸性矿山废水的pH，可以避免引入二次污染，同时，石灰成本低廉，可以有效降低锰离子的去除成本;使用絮凝剂可以加速酸性矿山废水中锰的氧化物沉淀的聚集沉降，同时将水中原本分散、难以沉降的微小锰氧化物颗粒快速聚集成较大的絮体进行沉降，进一步提高锰的去除率。
[0034](4)本发明提供的去除酸性矿山废水中锰离子的方法，设计合理，不需要复杂的设备，且反应条件简单易控，可根据不同酸性矿山废水的特点通过合理调节过一硫酸盐和Fe2+的投加量，有利于工业上的推广应用。
附图说明
[0035]图1为本发明实施例1、2、3去除酸性矿山废水中锰离子的方法流程图;
[0036]图2为本发明实施例1不同Fe2+与过一硫酸钠的质量浓度比下锰离子去除率的柱状图;
[0037]图3为本发明实施例2不同pH下的锰离子去除率的柱状图;
[0038]图4为本发明实施例3不同过一硫酸钠和锰离子的质量浓度比下锰离子去除率的柱状图;
[0039]图5为本发明对比例1不添加过一硫酸钠和Fe2+情况下锰离子去除率的柱状图;
[0040]图6为本发明对比例2不添加Fe2+情况下锰离子去除率的柱状图。
具体实施方式
[0041]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
[0042]实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0043]浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
[0044]下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0045]需要说明的是，下列具体实施方式中锰离子的浓度测定均采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定。
[0046]实验材料：
[0047]酸性矿山废水收集自安徽笔架山矿区，经测定，其所含的锰离子浓度为60.73mg/L，pH为2.7，该酸性矿山废水中还含有82.58mg/L的总Fe、134.35mg/L的Al、14.51mg/L的Cu;过一硫酸钠、七水合硫酸亚铁购买自国药沪试，聚合氯化铝购买自上海麦克林生化科技股份有限公司。
[0048]实施例1
[0049]本实施例为一种快速去除酸性矿山废水中锰离子的方法，具体去除步骤包括：
[0050]1、向3个锥形瓶中分别加入100mL酸性矿山废水，再分别加入熟石灰(Ca(OH)2)并在100rpm搅拌速度下搅拌10min，从而调节酸性矿山废水的pH均为6.5。
[0051]2、向pH调整后的酸性矿山废水中分别加入540mg/L过一硫酸钠质量(过一硫酸钠和锰离子的质量浓度比为9:1)，再分别加入268mg/L、804mg/L和1876mg/L的七水合硫酸亚铁，使Fe2+与过一硫酸钠的质量浓度比分别为0.1:1、0.3:1和0.7:1，然后在200rpm搅拌速度下搅拌30min。
[0052]3、向步骤2的废水中分别投加0.1g/L的聚合氯化铝，然后在200rpm搅拌速度下搅拌10min。
[0053]4、将步骤3的3个锥形瓶中的废水分别过滤并测量过滤后废水中的锰离子浓度，计算锰离子的去除率，具体结果如图2所示。
[0054]从图2可知，当Fe2+与过一硫酸钠的投加质量浓度比大于等于0.3:1时，酸性矿山废水中锰离子的去除率可以达到90%以上。
[0055]实施例2
[0056]本实施例为一种快速去除酸性矿山废水中锰离子的方法，具体去除步骤包括：
[0057]1、向4个锥形瓶中分别加入100mL酸性矿山废水，再分别加入熟石灰并在100rpm搅拌速度下搅拌10min，从而分别调节酸性矿山废水的pH为5、6、6.5、7。
[0058]2、向pH调整后的酸性矿山废水中分别加入540mg/L过一硫酸钠(过一硫酸钠和锰离子的质量浓度比为9:1)，再分别加入804mg/L七水合硫酸亚铁，使Fe2+与过一硫酸钠的质量浓度比为0.3:1，然后在200rpm搅拌速度下搅拌30min。
[0059]3、向步骤2的废水中分别投加0.1g/L的聚合氯化铝，然后在200rpm搅拌速度下搅拌10min。
[0060]4、将步骤3的4个锥形瓶中的废水分别过滤并测量过滤后废水中的锰离子浓度，计算锰离子的去除率，具体结果如图3所示。
[0061]从图3可知，当pH小于6时，酸性矿山废水中锰离子的去除率较低;当pH大于6时，酸性矿山废水中锰离子的去除率可以达到80%以上，这说明过硫酸盐和Fe2+介导的高级氧化过程在弱酸性至中性环境下可以很好地去除锰离子。而且该pH范围也符合酸性矿山废水的出水要求，同时避免了常规方法中锰离子氧化沉淀所需pH较高(大于8)的情况，进而避免反复调节pH的情况，减少熟石灰的投加量。
[0062]实施例3
[0063]1、向5个锥形瓶中分别加入100mL酸性矿山废水，再分别加入熟石灰并在100rpm搅拌速度下搅拌10min，从而调节酸性矿山废水的pH均为7。
[0064]2、向pH调整后的酸性矿山废水中分别加入360mg/L、420mg/L、480mg/L、540mg/L、600mg/L的过一硫酸钠质量(过一硫酸钠和锰离子的质量浓度比分别为6:1、7:1、8:1、9:1、10:1)，再分别加入535mg/L、625mg/L、715mg/L、804mg/L、894mg/L的七水合硫酸亚铁，使Fe2+与过一硫酸钠的质量浓度比保持为0.3:1，然后在200rpm搅拌速度下搅拌30min。
[0065]3、向步骤2的废水中分别投加0.1g/L的聚合氯化铝，然后在200rpm搅拌速度下搅拌10min。
[0066]4、将步骤3的5个锥形瓶中的废水分别过滤并测量过滤后废水中的锰离子浓度，计算锰离子的去除率，具体结果如图4所示。
[0067]从图4可知，过硫酸钠投加质量大于等于420mg/L时，即过一硫酸钠和锰离子的质量浓度比大于等于7，酸性矿山废水中锰离子的去除率可以达到85%以上，且去除效果随过一硫酸钠投加比例的升高而升高。相比之下，常规石灰中和法在酸性矿山废水中对锰的去除效果只有在pH值为9～10时，去除率才能超过80%(郑雅杰,彭映林,李长虹.二段中和法处理酸性矿山废水[J].中南大学学报(自然科学版),2011,42:1215-1219.)。
[0068]对比例1
[0069]1、向3个锥形瓶中分别加入100mL酸性矿山废水，再分别加入熟石灰并在100rpm搅拌速度下搅拌10min，从而分别调节酸性矿山废水的pH为6、6.5、7。
[0070]2、向pH调整后的酸性矿山废水中分别加入0.1g/L的聚合氯化铝，然后在200rpm搅拌速度下搅拌10min。
[0071]3、将步骤2的3个锥形瓶中的废水分别过滤并测量过滤后废水中的锰离子浓度，计算锰离子的去除率，具体结果如图5所示。
[0072]从图5可知，在不添加过一硫酸钠和Fe2+的情况下，仅调节酸性矿山废水pH后投加聚合氯化铝，酸性矿山废水中锰离子的去除率降低至30%以下。
[0073]对比例2
[0074]1、向5个锥形瓶中分别加入100mL酸性矿山废水，再分别加入熟石灰并在100rpm搅拌速度下搅拌10min，从而调节酸性矿山废水的pH均为7。
[0075]2、向pH调整后的酸性矿山废水中分别加入360mg/L、420mg/L、480mg/L、540mg/L、600mg/L的过一硫酸钠质量(过一硫酸钠和锰离子的质量浓度比分别为6:1、7:1、8:1、9:1、10:1)，然后在200rpm搅拌速度下搅拌30min。
[0076]3、向步骤2的废水中分别投加0.1g/L的聚合氯化铝，然后在200rpm搅拌速度下搅拌10min。
[0077]4、将步骤3的5个锥形瓶中的废水分别过滤并测量过滤后废水中的锰离子浓度，计算锰离子的去除率，具体结果如图6所示。
[0078]从图6可知，在不添加Fe2+的情况下，酸性矿山废水中锰离子的去除率降低至60%以下。与对比例1比较可知，Fe2+能够与过一硫酸钠产生协同作用，进一步促进自由基的生成，高效地将锰离子氧化为锰氧化物沉淀。
[0079]以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
说明书附图(6)
声明：
“去除酸性矿山废水中锰离子的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：南京农业大学, 中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司
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