权利要求
将镍氧化物矿石和第一还原剂混合而得到混合物的混合处理工序;以及
将所述混合物装入还原炉中，在该还原炉中投入第二还原剂，对该混合物实施还原处理的还原工序，
在所述还原工序中，作为所述第二还原剂，使用含有煤炭，进一步含有木炭和淀粉中的至少一种以上的还原剂。
2.根据权利要求1所述的镍氧化物矿石的冶炼方法，其中，
在所述还原工序中，作为所述第二还原剂使用含有煤炭和木炭的还原剂。
3.根据权利要求1所述的镍氧化物矿石的冶炼方法，其中，
在所述还原工序中，作为所述第二还原剂使用含有煤炭和淀粉的还原剂。
4.根据权利要求1所述的镍氧化物矿石的冶炼方法，其中，
在所述还原工序中，作为所述第二还原剂使用含有煤炭和淀粉以及木炭的还原剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的镍氧化物矿石的冶炼方法，其中，
所述还原工序包括：
还原第一工序，该工序向所述还原炉投入所述第二还原剂的至少一部分，对所述混合物实施还原处理;以及
还原第二工序，该工序向所述还原炉投入剩余的所述第二还原剂，对所述混合物实施还原处理。
6.根据权利要求5所述的镍氧化物矿石的冶炼方法，其中，
在所述还原第一工序中，向所述还原炉投入含有煤炭的还原剂，对所述混合物实施还原处理，
在所述还原第二工序中，向所述还原炉投入含有木炭和淀粉中的至少一种的还原剂，对所述混合物实施还原处理。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及将由镍氧化物矿等氧化矿石、还原剂制造的颗粒在还原炉中在高温条件下进行还原加热而冶炼，从而得到铁镍等还原物的冶炼方法。
背景技术
[0002]作为被称为褐铁矿或者腐泥土的镍氧化物矿的冶炼方法，已知使用熔炼炉与硫一起进行硫化焙烧来制造冰镍(nickel matte)的干式冶炼方法;使用旋转炉窑或者移动床炉，用碳质还原剂还原来制造铁-
镍合金(以下还称为“铁镍”)的干式冶炼方法;使用高压釜，在用硫酸浸出镍或
钴而得到的浸出液中添加硫化剂来制造混合硫化物(mixedsulphide)的湿式冶炼方法等。
[0003]在上述的各种冶炼方法中，在与碳源一起还原来冶炼镍氧化物矿的情况下，首先进行用于将该原料矿石块状物化或浆料化等的前处理。具体而言，在将镍氧化物矿块状物化即从粉状或微粒状加工成块状时，将该镍氧化物矿与粘合剂或还原剂等进行混合，进一步进行调节水分等后装入块状物制造机，一般加工成例如10mm～30mm左右的块状物(指颗粒、团块等。以下，简称为“颗粒”)。
[0004]在该颗粒中，为了“蒸发”含有的水分，需要一定的通气性。此外，如果在颗粒内还原没有均匀地进行，则得到的还原物的组成变得不均匀，发生金属分散或分布不均匀等不良情况，因此，将混合物均匀地混合，并且在将颗粒进行还原处理时尽可能维持均匀的温度至关重要。
[0005]再加上，使还原生成的铁镍粗大化也是重要的技术。其原因是，在生成的铁镍是例如几十μm～几百μm以下的细小的尺寸的情况下，则难以将其与同时生成的炉渣分离，导致铁镍的回收率(收率)大幅下降。由此，需要将还原后的铁镍粗大化的处理。
[0006]此外，如何能够压低冶炼成本也是重要的技术问题，并且希望能够用紧凑的设备实现操作的连续处理。
[0007]例如，在专利文献1中公开了，将包含金属氧化物、煤炭或焦炭等碳质还原剂的块状物供给到移动床型还原熔融炉的炉床上进行加热，使金属氧化物还原熔融的粒状金属的制造方法，其中，将相对于将块状物彼此的距离设为0时的块状物在炉床上的最大投影面积率的、块状物在炉床上的投影面积率的相对值作为铺装密度时，将平均直径为19.5mm以上且32mm以下的块状物以铺装密度成为0.5以上且0.8以下的方式供给到炉床上，进行加热。该方法中记载了，通过同时控制块状物的铺装密度和平均直径，能够提高粒状金属铁的生产率。
[0008]然而，专利文献1中公开的方法是一种用于控制在块状物的外侧发生的反应的技术，并未着眼于还原反应中最重要的因素即在块状物的内部发生的反应的控制。另一方面，通过控制在块状物的内部发生的反应，提高反应效率，更均匀地进行还原反应，从而寻求得到更高品质的金属(金属、合金)。
[0009]此外，如专利文献1所述，将具有特定的直径的物质作为块状物使用的方法需要去除不具有特定的直径的物质，因此制作块状物时的收率低。此外，专利文献1中的方法需要将块状物的铺装密度调节在0.5以上且0.8以下，由于无法层叠块状物，是生产率低的方法。基于这些理由，专利文献1中的方法的制造成本高。
[0010]如上所述，在将氧化矿石混合并还原来制造金属或合金的技术中，在提高生产率、降低制造成本、提高金属的品质方面，存在很多课题。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1：日本特开2011-256414号公报。
发明内容
[0014]发明要解决的课题
[0015]本发明的目的在于，提供一种氧化矿石的冶炼方法，其是通过还原包含镍氧化物矿石等氧化矿石的混合物来制造金属的冶炼方法，该方法能够提高得到的金属的品位，能够有效地制造高品质的金属。
[0016]用于解决课题的手段
[0017]本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果发现，通过在还原炉内投入含有煤炭，进一步含有木炭和淀粉中的至少一种的第二还原剂，对混合物实施还原处理，从而能够解决上述课题，进而完成了本发明。
[0018](1)本发明的第一发明是镍氧化物矿石的冶炼方法，其中，包括：将镍氧化物矿石和第一还原剂混合而得到混合物的混合处理工序;以及将所述混合物装入还原炉中，在该还原炉中投入第二还原剂，对该混合物实施还原处理的还原工序，在所述还原工序中，作为所述第二还原剂，使用含有煤炭，进一步含有木炭和淀粉中的至少一种以上的还原剂。
[0019](2)本发明的第二发明是镍氧化物矿石的冶炼方法，在第一发明中，在所述还原工序中，作为所述第二还原剂使用含有煤炭和木炭的还原剂。
[0020](3)本发明的第三发明是镍氧化物矿石的冶炼方法，在第一发明中，在所述还原工序中，作为所述第二还原剂使用含有煤炭和淀粉的还原剂。
[0021](4)本发明的第四发明是镍氧化物矿石的冶炼方法，在第一发明中，在所述还原工序中，作为所述第二还原剂使用含有煤炭和淀粉以及木炭的还原剂。
[0022](5)本发明的第五发明是镍氧化物矿石的冶炼方法，在第一发明至第四发明中任一项所述的发明中，所述还原工序包括：还原第一工序，该工序向所述还原炉投入所述第二还原剂的至少一部分，对所述混合物实施还原处理;以及还原第二工序，该工序向所述还原炉投入剩余的所述第二还原剂，对所述混合物实施还原处理。
[0023](6)本发明的第六发明是镍氧化物矿石的冶炼方法，在第五发明中，在所述还原第一工序中，向所述还原炉投入含有煤炭的还原剂，对所述混合物实施还原处理，在所述还原第二工序中，向所述还原炉投入含有木炭和淀粉中的至少一种的还原剂，对所述混合物实施还原处理。
[0024]发明的效果
[0025]根据本发明的氧化矿石的冶炼方法，能够有效地制造出高品质的金属。
[0026]附图的简单说明
[0027]图1是示出镍氧化物矿石的冶炼方法的流程的一个示例的工序图。
[0028]图2是淀粉的TG/DTA测定结果。
[0029]图3是木炭的TG/DTA测定结果。
[0030]图4是煤炭的TG/DTA测定结果。
[0031]图5是示出还原炉(转底炉)的构成例的图(俯视图)。
具体实施方式
[0032]以下，详细地说明本发明的具体实施方式。需要说明的是，本发明不受以下的实施方式的限定，能够在不改变本发明的主旨的范围内进行各种变形。此外，在本说明书中，“X～Y”(X、Y是任意的数值)的表述是指“X以上且Y以下”。
[0033]《1.本发明的概要》
[0034]本发明是以镍氧化物矿石作为原料，对混合该氧化矿石和还原剂而得到的混合物进行还原，从而制造作为还原物的铁镍的金属的氧化矿石的冶炼方法。
[0035]而且，该冶炼方法的特征在于，向还原炉投入含有煤炭，进一步含有木炭和淀粉中的至少一种以上的还原剂(第二还原剂)，对混合物实施还原处理。
[0036]根据这种方法，向还原炉投入含有煤炭，进一步含有木炭和淀粉中的至少一种以上的还原剂(第二还原剂)，对混合物实施还原处理，从而能够提高得到的金属的品位。
[0037]图1是示出镍氧化物矿石的冶炼方法的流程的一个示例的图。如图1所示，该冶炼方法包括：将镍氧化物矿石作为原料与第一还原剂进行混合而得到混合物的混合处理工序S1;将得到的混合物以规定的形状成型而制成颗粒(块状物)的块状化工序S2;干燥颗粒(混合物)的干燥工序S3;对颗粒(混合物)实施还原处理的还原工序S4;以及从通过还原生成的还原物回收金属的回收工序S5。
[0038]<2-1.混合处理工序>
[0039]混合处理工序S1是混合包含镍氧化物矿石的原料粉末而得到混合物的工序。具体而言，在作为原料矿石的镍氧化物矿石中添加第一还原剂进行混合，并且作为任意成分的添加剂，对铁矿、助熔剂成分、粘合剂等的例如粒径为0.2mm以上且0.8mm以下的粉末进行混合处理而得到混合物。
[0040]作为原料矿石的镍氧化物矿石，没有特别限定，能够使用褐铁矿、腐泥土矿等。作为镍氧化物矿石的代表性的构成成分，含有氧化镍(NiO)和氧化铁(Fe2O3)。
[0041]作为第一还原剂，没有特别限定，例如可举出煤炭粉、焦炭粉等碳质还原剂。此外，还可以由来自植物的成分例如淀粉等构成其一部分或全部。碳质还原剂如果是与作为原料矿石的镍氧化物矿石的粒度或粒度分布同等尺寸的物质，则容易均匀地混合，也容易均匀地进行还原反应，因此优选。
[0042]作为第一还原剂的混合量，没有特别限定，在将构成镍氧化物矿石的氧化镍和氧化铁恰好完全还原时所需的还原剂的量设为100质量%时，优选为25质量%以上，更优选为30质量%以上，进一步优选为35质量%以上。
[0043]此外，作为第一还原剂的混合量的上限值，没有特别限定，在将化学当量的合计值设为100%时，优选为300质量%以下，更优选为200质量%以下，进一步优选为100质量%以下，更进一步优选为50重量%以下。需要说明的是，将氧化镍和氧化铁恰好完全还原时所需的还原剂的量能够定义为：将混合物中包含的氧化镍的总量还原为镍金属时所需的化学当量和将混合物中包含的氧化铁还原为铁金属时所需的化学当量的合计值(以下，还称为“化学当量的合计值”)。
[0044]作为任意成分添加的作为添加剂的铁矿，没有特别限定，例如能够使用铁品位为50质量%左右以上的铁矿、通过镍氧化物矿石的湿式冶炼得到的赤铁矿等。此外，作为粘合剂，例如能够举出膨润土、多糖类、树脂、水玻璃、脱水滤饼等。此外，作为助熔剂成分，例如能够举出氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、二氧化硅等。
[0045]在下述表1中示出在混合处理工序S1中混合的一部分原料粉末的组成(质量%)的一个示例。需要说明的是，作为原料粉末的组成并不限定于此。
[0046][表1]
[0047]
原料[质量%]NiFe2O3C镍氧化物矿石1～250～60-碳质还原剂--≈85铁矿-80～95-
[0048]在混合处理工序S1中，能够用
混合机等进行包含镍氧化物矿石的原料粉末的混合。此外，在混合原料粉末而得到混合物时，也可以为了提高混合性而对原料粉末实施混炼处理。由此，对混合物施加剪切力，还原剂或原料粉末等的凝集得以分散而能够更均匀地进行混合，并且提高各个粒子的粘附性，并且能够减少空隙，因此能够容易进行均匀的还原处理，能够缩短还原反应的反应时间。此外，能够抑制品质的偏差。
[0049]混炼处理能够用布拉本德等分批式捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、螺旋转子(helical rotor)、辊、单轴混炼机、双轴混炼机等进行。通过混炼混合物，对该混合物施加剪切力，还原剂或原料粉末等的凝集得以分散而能够均匀地混合，并且提高各个粒子的粘附性，能够减少空隙。由此，在该混合物中容易发生还原反应，并且能够均匀地反应，能够缩短还原反应的反应时间。此外，能够抑制品质的偏差。
[0050]此外，还可以在进行了混合后或者进行了混合和混炼后，用挤出机挤出。由此，对混合物施加压力(剪切力)，还原剂或原料粉末等的凝集得以分散，能够成为使该混合物更均匀地混合的状态。进一步，能够减少混合物内的空隙。由此，在后述的还原工序S3中，混合物的还原反应容易均匀地发生，能够提高得到的金属的品位，能够制造出高品质的金属。
[0051]挤出机优选为能够以高压、高剪切力混炼混合物并成型的挤出机，能够举出单轴挤出机、双轴挤出机等。特别地，优选为具备了双轴挤出机的挤出机。通过以高压、高剪切来混炼混合物，从而能够分散原料粉的混合物的凝集。此外，能够有效地混炼，能够提高混合物的强度。此外，通过用具备了双轴挤出机的挤出机，能够在连续地保持高生产率的同时得到混合物。
[0052]<2-2.块状化工序>
[0053]块状化工序S2是将在混合处理工序S1中得到的原料粉末的混合物成型而得到颗粒的工序。块状化工序并非必需的工序，但通过将混合物成型为规定的形状，能够提高操作性。作为颗粒的形状，只要是能够在还原炉的炉床上层叠的形状即可，例如，优选为球状、长方体状、立方体状、圆柱状等形状。通过将混合物成型为这种形状，混合物的成型变得容易，因此能够抑制成型中所需的成本。此外，由于成型的形状不复杂，因此能够减少产生成型不良的颗粒，也容易维持颗粒的强度。
[0054]其中，优选尽可能将颗粒以高密度放置在炉床上的形状，例如优选为椭圆状或圆柱状的形状。通过将颗粒以高密度放置在还原炉的炉床上并实施还原处理，从而能够减少被不可避免地包含的氧或水等消耗的比例，进而能够有效地保持还原环境。
[0055]在块状化工序S2中，例如能够用颗粒成型装置对混合物成型。作为颗粒成型装置，没有特别限定，优选为能够以高压、高剪切力混炼混合物并进行成型的装置。通过以高压、高剪切混炼混合物，从而能够分散原料粉的混合物的凝集，并且能够有效地进行混炼，而且能够提高得到的颗粒的强度。
[0056]<2-3.干燥处理>
[0057]在干燥工序S3中对得到的颗粒实施干燥处理。干燥工序并非必需的工序，以颗粒形状进行块状化的处理而得到的颗粒过量地包含例如50质量%左右的水分。因此，如果将包含过量的水分的颗粒急剧地升温至还原温度，则水分一下子气化，膨胀而破坏颗粒。因此，对得到的颗粒实施干燥处理，例如通过使固体成分成为70质量%左右且使水分成为30质量%左右，从而能够防止在后续工序的还原工序S3中的还原加热处理中颗粒崩解。此外，由此，能够防止难以从还原炉中取出。进一步，由于很多情况下颗粒因过量的水分而成为发粘的状态，因此通过实施干燥处理，能够使其容易处理。
[0058]干燥颗粒的方法没有特别的限定，能够使用将颗粒保持在规定的干燥温度(例如，200℃以上且400℃以下)的方法或向混合物吹送规定的干燥温度的热风并进行干燥的方法等以往公知的方法。通过这种干燥处理，例如使颗粒的固体成分成为70质量%左右，水分成为30质量%左右。需要说明的是，作为该干燥处理时的混合物自身的温度，优选为小于100℃，由此能够抑制因水分的暴沸等而混合物破裂的情况。
[0059]需要说明的是，该干燥工序可以在后述的还原炉的外部进行，也可以在后述的还原炉内装入颗粒，在还原炉内实施干燥处理。
[0060]其中，在干燥体积特别大的颗粒的情况下，干燥前和干燥后的颗粒可以出现裂纹或破裂。在颗粒的体积大的情况下，由于在还原时颗粒熔融而收缩，因此发生裂纹或破裂的情况较多。然而，在颗粒的体积大的情况下，由于因裂纹或破裂产生的表面积的增加等影响很小，因此难以发生大问题。因此，还原前的颗粒中也可以有裂纹或破裂。
[0061]此外，干燥处理可以连续地进行一次，也可以分复数次进行。通过分复数次进行干燥处理，从而能够更有效地抑制混合物的破裂。需要说明的是，在将干燥处理分复数次进行的情况下，作为第二次以后的干燥温度，优选为150℃以上且400℃以下。通过在该范围进行干燥，能够不进行还原反应而进行干燥。
[0062]在下述表2中示出干燥处理后的颗粒(混合物)中的固体成分中组成(质量份)的一个示例。需要说明的是，作为颗粒(混合物)的组成，并不限定于此。
[0063][表2]
[0064]
[0065]<2-4.还原工序>
[0066]在还原工序S4中，对在干燥工序S3中干燥的颗粒实施还原处理。具体而言，将得到的块状物(颗粒)放置于还原炉的炉床上，通过还原炉对混合物实施加热还原处理。通过还原工序S4中的加热还原处理，基于混合物中的还原剂(第一还原剂)进行冶炼反应(还原反应)，在混合物中铁镍金属(以下简称为“金属”)和铁镍炉渣(以下简称为“炉渣”)分开生成。需要说明的是，以下，为方便说明，将作为还原处理的对象的颗粒称为混合物。
[0067]在加热还原处理中，例如在1分钟左右的短时间内，首先在容易进行还原反应的混合物的表面附近，混合物中的氧化镍和氧化铁被还原、金属化而成为铁镍，形成壳(shell)。另一方面，在壳中，伴随该壳的形成，炉渣成分渐渐地熔融而生成液相的炉渣。由此，在混合物中，金属和炉渣分开生成。
[0068]而且，如果处理时间经过10分钟左右，则未参与还原反应的剩余的还原剂被金属吸收而降低熔点，金属也成为液相。由此，能够稳定地提高得到的金属的品位，能够得到高品质的金属。
[0069]作为还原处理中的温度(还原温度)，没有特别限定，优选设定在1200℃以上且1450℃以下的范围，更优选在1300℃以上且1400℃以下的范围。通过在这种温度范围内还原，能够使还原反应均匀地发生，能够生成抑制了品质的偏差的铁镍。此外，更优选为以1300℃以上且1400℃以下的范围的还原温度进行还原，从而能够在比较短时间内发生希望的还原反应。
[0070]作为还原处理中的时间(处理时间)，根据还原炉的温度设定，但优选10分钟以上，更优选为15分钟以上。另一方面，关于进行还原加热处理的时间的上限，从抑制制造成本的上升的观点出发，可以是50分钟以下，也可以是40分钟以下。
[0071]需要说明的是，将还原温度(℃)乘以还原时间(分钟)的数值作为还原中所需的累计的热量，优选在20000(℃×分钟)以上且40000(℃×分钟)以下的范围。通过以该热量实施还原处理，能够有效地制造高品质的金属。
[0072]那么，在还原工序S4中，特征在于，投入含有煤炭，进一步含有木炭和淀粉中的至少一种的还原剂(第二还原剂)，对混合物实施还原处理。作为阐明还原炉内的试样的行为的方法，可举出使用TG/DTA(差热/热重同时测定装置)测定TG曲线或DTA曲线的方法。TG/DTA是能够同时进行差热分析和热重测定的装置，能够通过TG曲线或DTA曲线，阐明对试样赋予温度变化时示出的试样的分解或相转移等行为。需要说明的是，TG曲线表示相对于温度的试样的重量，DTA曲线表示相对于温度的试样和基准物质的温度差。
[0073]图2是使用TG/DTA测定的“淀粉”的TG曲线和DTA曲线。淀粉的TG曲线示出从常温升温，在240℃附近发生急剧地重量减少，进一步淀粉的DTA曲线在600℃附近示出明显的极大值。由此，示出淀粉的分解温度与煤炭的分解温度相比相对低。因此，可以推测，淀粉是在比较低温的温度条件下能够以快的反应速度进行还原反应的物质。认为这是因为，淀粉是由碳、氢、氧组成的聚合物(polymer)，通过升温，该氢、碳的键合断裂，产生H2气体，成为多孔质的组织，构成淀粉的碳原子彼此的键合弱。
[0074]图3是使用TG/DTA测定的“木炭”的TG曲线和DTA曲线。木炭的TG曲线示出如果从常温升温时立即发生重量减少，进一步木炭的DTA曲线在600℃附近示出明显的极大值。由此示出，木炭的分解温度与煤炭的分解温度相比相对低。因此，可以推测，木炭是能够在比较低温的温度条件下以快的反应速度进行还原反应的物质。认为其原因是，木炭是将作为材料的木材烧制，使木材中的水分挥发而制造的物质，因此成为多孔质的组织，构成木炭的碳原子彼此的键合弱。
[0075]另一方面，图4是使用TG/DTA测定的“煤炭”的TG曲线和DTA曲线。煤炭的TG曲线示出，与木炭相比，即使从常温升温，重量也几乎没有变化，并且是几乎平缓的曲线。420℃附近的重量减少的原因认为是挥发性有机物(Volatile Matter)分解而挥发。由此，示出煤炭的分解温度与木炭的分解温度相比相对高。因此，可以推测，煤炭是能够在比较高温的温度条件下长期进行还原反应的物质。认为其原因是，煤炭是植物或氧化物等长期受到地热或地压而变质(煤炭化)从而生成的化石燃料，来自植物的碳原子被浓缩，构成煤炭的碳原子彼此的键合强。
[0076]在本实施方式的冶炼方法中，向还原炉投入含有分解温度相对低且实质上不含氧化物等其他成分的木炭和淀粉中的至少一种、以及分解温度相对高且可包含氧化物等的煤炭的第二还原剂，对混合物实施还原处理。由此，即使因从还原物的回收口、混合物的装入口、第二还原剂的投入口等不可避免地混入的氧或通过燃烧器供给的氧或通过燃烧器的燃料燃烧产生的水，使得到的金属的一部分再次被氧化，也能够通过含有淀粉和煤炭的第二还原剂，再次被还原，能够进一步抑制得到的金属的一部分被氧化，因此能够提高得到的金属的品位。
[0077]此外，在本实施方式的冶炼方法中，作为第二还原剂，还可以使用含有煤炭和木炭的还原剂。由此，能够抑制得到的金属的一部分被氧化，因此能够提高得到的金属的品位。
[0078]此外，在本实施方式的冶炼方法中，作为第二还原剂，还可以使用含有煤炭和淀粉的还原剂。由此，能够抑制得到的金属的一部分被氧化，因此能够提高得到的金属的品位。
[0079]此外，在本实施方式的冶炼方法中，作为第二还原剂，还可以使用含有煤炭和淀粉以及木炭的还原剂。由此，能够抑制得到的金属的一部分被氧化，因此能够提高得到的金属的品位。
[0080]关于向还原炉投入第二还原剂的方法，可举出从还原炉的规定的投入口投入的方法。作为投入的位置，没有特别限制，可以是混合物的附近，也可以是热源(例如燃烧器的火焰)附近，还可以是混合物和热源(例如燃烧器的火焰)之间。特别地，作为投入的位置，优选为混合物的附近。
[0081]第二还原剂向还原炉的投入可以在任意时间点进行。例如，可以在实施还原处理前向还原炉投入第二还原剂，也可以在升温至设定的还原温度的过程中向还原炉投入第二还原剂，还可以在达到设定的还原温度时向还原炉投入第二还原剂，还可以在达到还原温度后还原反应进行到一定程度时(或者保持在设定的还原温度时)向还原炉投入第二还原剂，还可以在还原反应结束时向还原炉投入第二还原剂。
[0082]对于向还原炉投入的第二还原剂的量(投入量)，没有特别限定，在将构成混合物的镍氧化物矿石中包含的氧化铁和氧化镍恰好完全还原所需的还原剂的量设定为100质量%时，优选设定为3质量%以上且100质量%以下的范围的比例，更优选设定为4质量%以上且70质量%以下的范围的比例，进一步优选设定为5质量%以上且50质量%以下的范围的比例。通过将第二还原剂的量设定为3质量%以上，能够更有效地抑制生成的金属的再次氧化。此外，通过将第二还原剂的量设为100质量%以下，能够降低成为过度还原的可能性，能够抑制金属中的镍品位的下降。
[0083]第二还原剂没有特别限定，例如可以是煤炭、焦炭等碳质还原剂，也可以是木炭、竹炭、淀粉等来自植物的有机物还原剂。
[0084]作为第二还原剂，在使用来自植物的有机物还原剂的情况下，在加热还原处理的过程中，来自植物的有机物还原剂可能会燃烧。因此，优选将还原炉内设为低氧浓度的环境，对混合物实施还原处理。低氧浓度的环境下是指，例如优选在氧浓度为3.0体积%以下的环境下实施还原处理，更优选为在1.0体积%以下的环境下实施还原处理。此外，也可以在氮或氩等非活性气体环境下实施还原处理。
[0085]作为第二还原剂，在使用含有煤炭和木炭的还原剂的情况下，第二还原剂中的煤炭的投入量没有特别限定，但在将构成镍氧化物矿石的氧化镍和氧化铁恰好完全还原所需的还原剂的量设为100质量%时，优选为1质量%以上且15质量%以下，更优选为3质量%以上且12质量%以下，进一步优选为6质量%以上且11质量%以下。
[0086]作为第二还原剂，在使用含有煤炭和木炭的还原剂的情况下，第二还原剂中的木炭的投入量没有特别限定，但将构成镍氧化物矿石的氧化镍和氧化铁恰好完全还原所需的还原剂的量设为100质量%时，优选为1.0质量%以上且10.0质量%以下，更优选为1.3质量%以上且7.0质量%以下，进一步优选为1.5质量%以上且4.5质量%以下。
[0087]作为第二还原剂，在使用含有煤炭和木炭的还原剂的情况下，第二还原剂中的木炭和煤炭的合计含量优选在第二还原剂总量中为50质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为90质量%以上，最优选为第二还原剂只由木炭和煤炭构成(即，木炭和煤炭的合计含量在还原剂总量中为100质量%)。
[0088]作为第二还原剂，在使用含有煤炭和淀粉的还原剂的情况下，第二还原剂中的煤炭的投入量没有特别限定，将构成镍氧化物矿石的氧化镍和氧化铁恰好完全还原所需的还原剂的量设为100质量%时，优选为0.01质量%以上且15质量%以下，更优选为0.03质量%以上且12质量%以下，进一步优选为0.05质量%以上且11质量%以下。
[0089]作为第二还原剂，在使用含有煤炭和淀粉的还原剂的情况下，第二还原剂中的淀粉的投入量没有特别限定，将构成镍氧化物矿石的氧化镍和氧化铁恰好完全还原所需的还原剂的量设为100质量%时，优选为0.01质量%以上且15质量%以下，更优选为0.03质量%以上且10质量%以下，进一步优选为0.05质量%以上且6质量%以下。
[0090]作为第二还原剂，在使用含有煤炭和淀粉的还原剂的情况下，第二还原剂中的淀粉和煤炭的合计含量优选在第二还原剂总量中为50质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为90质量%以上，最优选为第二还原剂只由淀粉和煤炭构成(即淀粉和煤炭的合计含量在还原剂总量中为100质量%)。
[0091]作为第二还原剂，在使用含有煤炭和木炭以及淀粉的还原剂的情况下，第二还原剂中的淀粉和木炭的合计投入量没有特别限定，将构成镍氧化物矿石的氧化镍和氧化铁恰好完全还原所需的还原剂的量设为100质量%时，优选为0.01质量%以上且15质量%以下，更优选为0.03质量%以上且10质量%以下，进一步优选为0.05质量%以上且6质量%以下。
[0092]作为第二还原剂，在使用含有煤炭和木炭以及淀粉的还原剂的情况下，第二还原剂中的淀粉和木炭的含有比例没有特别限定，但与镍氧化物矿石混合的淀粉的化学当量和与镍氧化物矿石混合的木炭的化学当量的混合比例优选在30：70～70：30的范围，更优选在40：60～60：40的范围，进一步优选在45：55～55：45的范围。
[0093]作为第二还原剂，在使用含有煤炭和木炭以及淀粉的还原剂的情况下，第二还原剂中的淀粉和煤炭以及木炭的合计含量优选为在第二还原剂总量中为50质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为90质量%以上，最优选为第二还原剂只由淀粉、煤炭、木炭构成(即淀粉和煤炭以及木炭的合计含量在还原剂总量中为100质量%)。
[0094]此外，第二还原剂向还原炉的投入还可以分为两个阶段以上进行。具体而言，可以将还原工序分为两个工序，使其成为包括还原第一工序和还原第二工序的还原工序。在还原第一工序中，在还原处理的前期阶段，向还原炉投入第二还原剂的至少一部分，对混合物实施还原处理。在还原第二工序中，在还原处理的后期阶段，向还原炉投入剩余的第二还原剂，对混合物实施还原处理。此时，第二还原剂向还原炉的投入可以从还原炉的一个投入口投入，也可以从还原炉的复数个投入口分别投入。
[0095]在设为包括还原第一工序和还原第二工序的还原工序的情况下，还原第一工序中的第二还原剂的投入量没有特别限定，但将构成镍氧化物矿石的氧化镍和氧化铁恰好完全还原所需的还原剂的量设为100质量%时，优选为1质量%以上且10质量%以下，进一步优选为1质量%以上且5质量%以下。
[0096]在设为包括还原第一工序和还原第二工序的还原工序的情况下，还原第二工序中的第二还原剂的投入量没有特别限定，将构成镍氧化物矿石的氧化镍和氧化铁恰好完全还原所需的还原剂的量设为100质量%时，优选为1质量%以上且7质量%以下，进一步优选为1质量%以上且4质量%以下。
[0097]此外，如上所述，在设为包括还原第一工序和还原第二工序的还原工序的情况下，可以在作为还原处理的前期阶段的还原第一工序中，向还原炉投入含有煤炭的还原剂来对混合物实施还原处理，可以在作为还原处理的后期阶段的还原第二工序中，向还原炉投入含有木炭和淀粉中的至少一种的还原剂来对混合物实施还原处理。煤炭的分解温度与木炭的分解温度相比相对高。因此，通过将比较难以分解的煤炭在作为还原处理的前期阶段的还原第一工序投入到还原炉内，能够长时间保持还原环境。而且，通过将比较容易分解的、能够以快的反应速度进行还原反应的木炭和淀粉中的至少一种在作为还原处理的后期阶段的还原第二工序中投入到还原炉内，从而能够使被再次氧化的金属有效地再次还原。
[0098]此时，还可以从同一投入口投入“含有煤炭的还原剂”和“含有木炭和淀粉中的至少一种的还原剂”。此外，还可以在还原炉中设置复数个投入口，将“含有木炭和淀粉中的至少一种的还原剂”从一侧的投入口投入，将“含有煤炭的还原剂”从另一侧投入口投入。
[0099]在设为包括还原第一工序和还原第二工序的还原工序的情况下，还可以将还原第一工序和还原第二工序在不同的温度分阶段实施加热处理。例如，可以将还原第一工序的还原处理以1150℃以上且1350℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制处理室内的温度，也可以将还原第二工序的还原处理以1350℃以上且1450℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制其他处理室内的温度。如此，通过以不同的温度分阶段实施加热处理，在还原第一工序的温度比较低的温度域，将比较难以分解的煤炭投入到还原炉内，从而能够长时间保持还原环境，均匀地进行还原反应，能够有效地生成金属，并且通过在还原第二工序的温度比较高的温度域，将含有比较容易分解的、能够以快的反应速度进行还原反应的木炭和淀粉中的至少一种的还原剂投入到还原炉内，从而对于被再次氧化的金属能够以短时间有效地抑制金属的再次氧化。
[0100]例如，在作为投入还原炉内的第二还原剂使用含有煤炭和木炭的还原剂的情况下，例如可以以将还原第一工序的还原处理以1250℃以上且1350℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制处理室内的温度，以将还原第二工序的还原处理以1350℃以上且1450℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制其他处理室内的温度。
[0101]例如，在作为投入还原炉内的第二还原剂使用含有煤炭和淀粉的还原剂的情况下，例如可以以将还原第一工序的还原处理以1150℃以上且1250℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制处理室内的温度，以将还原第二工序的还原处理以1350℃以上且1450℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制其他处理室内的温度。
[0102]例如，在作为投入还原炉内的第二还原剂使用含有煤炭和木炭以及淀粉的还原剂的情况下，例如可以以将还原第一工序的还原处理以1150℃以上且1350℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制处理室内的温度，以将还原第二工序的还原处理以1350℃以上且1450℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制其他处理室内的温度。
[0103]作为用于还原加热处理的还原炉，没有特别限定。例如，可以用固定炉床也可以用移动式炉床，但优选用移动式炉床。通过作为这种还原炉使用移动床炉，能够更有效地处理混合物。此外，通过用移动床炉连续地进行还原反应，从而能够在一个设备中完成反应，与用各种炉进行各工序中的处理相比，能够准确地进行处理温度的控制。进一步，降低了各处理之间的热损耗，能够进行更有效的操作。以下，作为移动床炉的一个示例，参照图4说明转底炉的构成。
[0104]图4是示出炉床旋转的转底炉的构成例的图(俯视图)。如图4所示，能够用圆形且被区分为复数个处理室20a～20d的转底炉2。在转底炉2中，沿规定的方向旋转，同时在各区域中分别进行处理。在该转底炉中，控制通过各区域时的时间(移动时间、旋转时间)，由此能够调节各个区域中的处理温度，转底炉每旋转一次，冶炼处理混合物1。其中，转底炉2还可以在炉外设置有预热室。此外，转底炉2还可以在炉外设置有冷却室。需要说明的是，作为移动床炉，也可以是辊底炉(ローラーハースキルン，roller hearth kiln)等。
[0105]在使用转底炉实施还原处理时，还可以以不同的温度分阶段实施加热处理。在设定为包括还原第一工序和还原第二工序的还原工序的情况下，优选使用转底炉实施还原处理，所述还原第一工序向还原炉投入含有木炭和淀粉中的至少一种以上的还原剂来对混合物实施还原处理，所述还原第二工序向还原炉投入含有煤炭的还原剂来对混合物实施还原处理。具体而言，以将还原第一工序中的还原处理以1150℃以上且1350℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制一个处理室内的温度，以将还原第二工序中的还原处理以1350℃以上且1450℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制其他处理室内的温度。通过将比较难以分解的煤炭投入控制在1150℃以上且1350℃以下的范围的处理室内，能够长时间保持还原环境，均匀地进行还原反应，能够有效地生成金属。而且，通过将比较容易分解的、能够以快的反应速度进行还原反应的木炭和淀粉中的至少一种投入控制在1350℃以上且1450℃以下的范围的处理室内，对于被再次氧化的金属能够以短时间有效地抑制金属的再次氧化。
[0106]例如，在作为投入还原炉内的第二还原剂使用含有煤炭和木炭的还原剂的情况下，可以以将还原第一工序中的还原处理以1250℃以上且1350℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制一个处理室内的温度，以将还原第二工序中的还原处理以1350℃以上且1450℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制其他处理室内的温度。
[0107]例如，在作为投入还原炉内的第二还原剂使用含有煤炭和淀粉的还原剂的情况下，可以以将还原第一工序中的还原处理以1150℃以上且1250℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制一个处理室内的温度，以将还原第二工序中的还原处理以1350℃以上且1450℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制其他处理室内的温度。
[0108]例如，在作为投入还原炉内的第二还原剂使用含有煤炭和木炭以及淀粉的还原剂的情况下，可以以将还原第一工序中的还原处理以1150℃以上且1350℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制一个处理室内的温度，以将还原第二工序中的还原处理以1350℃以上且1450℃以下的范围的还原温度实施还原处理的方式控制其他处理室内的温度。
[0109]此时，优选的是，以能够向不同的处理室内向还原炉投入含有木炭的还原剂和含有煤炭的还原剂的方式，对还原炉的每个处理室设置复数个投入口，从各个投入口投入“含有木炭和淀粉中的至少一种的还原剂”和“含有煤炭的还原剂”。此外，可以从同一投入口投入“含有淀粉的还原剂”和“含有木炭的还原剂”，也可以从各个不同的投入口投入“含有淀粉的还原剂”和“含有木炭的还原剂”。
[0110]还原炉的加热机构没有特别限定，但可以是燃烧器，也可以是使用电气等的机构。从在短时间内能够对混合物有效地实施加热还原处理的观点出发，优选为燃烧器。此外，在用具有燃烧器的还原炉的情况下，作为燃料，例如可以使用LPG(液化石油气)、LNG(液化天然气)、煤炭、焦炭、微粉炭等。这些燃料的成本非常廉价，关于设备费或维护费，与电炉等相比，也能够非常廉价地抑制。
[0111]<2-5.回收工序>
[0112]在回收工序S5中，从在还原工序S4中得到的还原物回收金属。具体而言，对通过加热还原处理得到的、包含金属相和炉渣相的还原物(混合物)进行冷却，根据需要进行粉碎并粉末化，分离金属(金属粉末粒子)并回收。
[0113]作为从作为固体得到的金属相和炉渣相的夹杂物分离金属相和炉渣相的方法，例如，除了通过筛分去除不需要的物质之外，还能够利用基于比重的分离或基于磁力的分离等方法。
[0114]此外，得到的金属相和炉渣相由于浸润性差而能够容易分离，对通过前述的还原工序S4得到的大的夹杂物，例如设置规定的落差而落下，或者在筛分时赋予施加规定的振动等冲击，从而能够从该夹杂物中容易地分离金属相和炉渣相。
[0115]如此地进行，分离金属相和炉渣相，从而回收金属相。
[0116]实施例
[0117]以下，示出本发明的实施例并更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0118](第一实施方式)
[0119][混合处理工序]
[0120]关于各试样，将作为原料矿石的镍氧化物矿石、铁矿、作为助熔剂成分的硅砂和石灰石、粘合剂以及第一还原剂在添加适量的水的同时用混合机进行混合而得到了混合物。需要说明的是，作为还原剂使用煤炭，相对于需要的化学当量100质量%，含有作为原料矿石的镍氧化物矿石中包含的氧化镍和氧化铁(Fe2O3)30～45质量%。
[0121][块状化工序]
[0122]接着，在混合处理工序中得到的混合物中添加适当的水分，得到了通过造粒机成型为球状的直径15±0.2mm的块状物(试样)。
[0123][干燥工序]
[0124]接着，对在块状化工序中得到的块状物，以固体成分成为70质量%左右，水分成为30质量%左右的方式，吹送200℃～250℃的热风实施了干燥处理。在下述表3中示出干燥处理后的块状物(试样)的固体成分组成(除了碳)。
[0125][表3]
[0126]
NiFe2O3SiO2CaOAl2O3MgO其他1.452.514.35.53.15.7粘合剂、还原剂等
[0127][还原工序]
[0128]接着，将在干燥工序中得到的块状物(试样)分别装入设置为实质上不包含氧的氮环境下的还原炉中。需要说明的是，装入还原炉内时的温度条件设为500±20℃。
[0129]接着，将还原温度设为1380℃，将还原时间设为50分钟，对混合物的颗粒实施了还原加热处理。此时，从还原开始10分钟后，作为第二还原剂，将煤炭从还原炉的一侧的投入口投入到还原炉内(还原第一工序)。此外，从还原开始40分钟后，作为第二还原剂，将木炭从还原炉的另一侧的投入口投入到还原炉内(还原第二工序)。需要说明的是，通过向还原炉内进行氮吹扫，设置为实质上不包含氧的氮环境，从而使外部空气中的氧无法从投入口进入炉内。下述表4中示出第二还原剂的添加量。需要说明的是，关于比较例1-1～1-3，未将第二还原剂投入到还原炉内。在还原处理后，在氮环境中迅速冷却至室温，将试样取出到大气中。
[0130][回收工序]
[0131]对于还原加热处理后的各还原物(试样)，在基于湿式处理进行粉碎后，通过磁力分拣回收了金属。然后，通过ICP发光分光分析器(SHIMAZU S-8100型)分析并计算镍金属化率、金属中的镍含有率。
[0132]镍金属化率、金属中的镍含有率、镍金属回收率通过以下的式(1)、(2)、(3)计算。
[0133]镍金属化率=金属中的镍的质量/(还原物中的全部的镍的质量)×100(%)……(1)式
[0134]金属中的镍含有率=金属中的镍的质量/(金属中的镍和铁的合计质量)×100(%)……(2)式
[0135]镍金属回收率=回收的镍的量/(投入的矿石的量×矿石中的镍含有比例)×100……(3)式
[0136]在下述表4中示出各个试样中的镍金属化率、金属中的镍含有率、镍金属回收率。
[0137][表4]
[0138]
[0139]如表4的结果所示，在向还原炉投入第二还原剂，对混合物实施了还原处理的实施例1-1～1-5中，得到了镍金属化率和金属中的镍含有率良好的结果。
[0140]其中，在作为第二还原剂使用了含有煤炭和木炭的还原剂的实施例1-3～1-5中，得到了镍金属化率和金属中的镍含有率与实施例1-1、1-2相比更良好的结果。
[0141]另一方面，在未向还原炉投入第二还原剂而对混合物实施了还原处理的比较例1-1～1-3中，Ni金属化率、Ni含有率、金属回收率均成为比实施例更低的值，没有达到本发明的效果。
[0142](第二实施方式)
[0143][混合处理工序]
[0144]关于各试样，将作为原料矿石的镍氧化物矿石、铁矿、作为助熔剂成分的硅砂和石灰石、粘合剂以及第一还原剂在添加适量的水的同时用混合机进行混合而得到了混合物。需要说明的是，作为还原剂使用煤炭，相对于需要的化学当量100质量%，含有作为原料矿石的镍氧化物矿石中包含的氧化镍和氧化铁(Fe2O3)30～45质量%。
[0145][块状化工序]
[0146]接着，在混合处理工序中得到的混合物中添加适当的水分，得到了通过造粒机成型为球状的直径15±0.2mm的块状物(试样)。
[0147][干燥工序]
[0148]接着，对在块状化工序中得到的块状物，以固体成分成为70质量%左右，水分成为30质量%左右的方式，吹送200℃～250℃的热风，实施了干燥处理。在下述表5中示出干燥处理后的块状物(试样)的固体成分组成(除了碳)。
[0149][表5]
[0150]
NiFe2O3SiO2CaOAl2O3MgO其他1.452.514.35.53.15.7粘合剂、还原剂等
[0151][还原工序]
[0152]接着，将在干燥工序中得到的块状物(试样)分别装入设置为实质上不包含氧的氮环境下的还原炉中。需要说明的是，装入还原炉内时的温度条件设为500±20℃。
[0153]接着，将还原温度设为1380℃，将还原时间设为50分钟，对混合物的颗粒实施了还原加热处理。此时，从还原开始10分钟后，作为第二还原剂，将煤炭从还原炉的一侧的投入口投入到还原炉内(还原第一工序)。此外，从还原开始40分钟后，作为第二还原剂，将淀粉从还原炉的另一侧的投入口投入到还原炉内(还原第二工序)。需要说明的是，向还原炉内进行氮吹扫，设置为实质上不包含氧的氮环境，从而使外部空气中的氧无法从投入口进入炉内。下述表6中示出第二还原剂的添加量。关于实施例2-1～2-5，将淀粉投入到还原炉内，10分钟后在还原炉内迅速冷却至室温，将试样取出到大气中。需要说明的是，另一方面，关于比较例1～4，未将第二还原剂投入到还原炉内。
[0154][回收工序]
[0155]对于还原加热处理后的各还原物(试样)，基于湿式处理进行粉碎后，通过磁力分拣回收了金属。然后，与上述第一实施方式同样地测定了镍金属化率、金属中的镍含有率、镍金属回收率。
[0156]在下述表6中示出各个试样的镍金属化率、金属中的镍含有率、镍金属回收率。
[0157][表6]
[0158]
[0159]如表6的结果所示，在向还原炉投入含有煤炭和淀粉的第二还原剂并对混合物实施了还原处理的实施例2-1～2-5中，得到了镍金属化率和金属中的镍含有率良好的结果。
[0160]另一方面，在未向还原炉投入第二还原剂而对混合物实施了还原处理的比较例2-1～2-4中，Ni金属化率、Ni含有率、金属回收率均成为比实施例低的值，没有达到本发明的效果。
[0161](第三实施方式)
[0162][混合处理工序]
[0163]关于各试样，将作为原料矿石的镍氧化物矿石、铁矿、作为助熔剂成分的硅砂和石灰石、粘合剂以及第一还原剂在添加适量的水的同时用混合机进行混合而得到了混合物。需要说明的是，作为还原剂使用煤炭，相对于需要的化学当量100质量%，含有作为原料矿石的镍氧化物矿石中包含的氧化镍和氧化铁(Fe2O3)30～45质量%。
[0164][块状化工序]
[0165]接着，在混合处理工序中得到的混合物中添加适当的水分，得到了通过造粒机成型为球状的直径15±0.2mm的块状物(试样)。
[0166][干燥工序]
[0167]接着，对在块状化工序中得到的块状物，以固体成分成为70质量%左右，水分成为30质量%左右的方式，吹送200℃～250℃的热风，实施了干燥处理。在下述表7中示出干燥处理后的块状物(试样)的固体成分组成(除了碳)。
[0168][表7]
[0169]
NiFe2O3SiO2CaOAl2O3MgO其他1.452.514.35.53.15.7粘合剂、还原剂等
[0170][还原工序]
[0171]接着，将在干燥工序中得到的块状物(试样)分别装入设置为实质上不包含氧的氮环境下的还原炉中。需要说明的是，装入还原炉内时的温度条件设为500±20℃。
[0172]接着，将还原温度设为1380℃，将还原时间设为50分钟，对混合物的颗粒实施了还原加热处理。此时，从还原开始10分钟后，作为第二还原剂，将煤炭从还原炉的一侧的投入口投入到还原炉内(还原第一工序)。此外，从还原开始40分钟后，作为第二还原剂，将淀粉和木炭从还原炉的另一侧的投入口投入到还原炉内(还原第二工序)。作为还原剂的淀粉和木炭设为重量比1：1的比例。需要说明的是，向还原炉内进行氮吹扫，设置为实质上不包含氧的氮环境，从而使外部空气中的氧无法从投入口进入炉内。在下述表8中示出第二还原剂的添加量。关于实施例3-1～3-5，将淀粉和木炭投入到还原炉内，在10分钟后在还原炉内迅速冷却至室温，将试样取出到大气中。需要说明的是，关于比较例3-1～3-4，未将第二还原剂投入到还原炉内。
[0173][回收工序]
[0174]对于还原加热处理后的各还原物(试样)，在基于湿式处理进行粉碎后，通过磁力分拣回收了金属。然后，与上述第一实施方式同样地测定了镍金属化率、金属中的镍含有率、镍金属回收率。
[0175]在下述表8中示出各个试样中的镍金属化率、金属中的镍含有率、镍金属回收率。
[0176][表8]
[0177]
[0178]如表8的结果所示，在向还原炉投入含有淀粉和木炭的第二还原剂而对混合物实施了还原处理的实施例3-1～3-5中，得到了镍金属化率和金属中镍含有率良好的结果。
[0179]另一方面，在未向还原炉投入第二还原剂而对混合物实施了还原处理的比较例3-1～3-4中，Ni金属化率、Ni含有率、金属回收率均成为比实施例低的值，没有达到本发明的效果。
[0180]附图标记说明
[0181]1 装入口
[0182]2 转底炉
[0183]20a～20d 处理室
[0184]21 预热室
[0185]22 冷却室。
说明书附图(5)
声明：
“镍氧化物矿石的冶炼方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
251
编辑：北方有色网
来源：住友金属矿山株式会社
咨询细节
