权利要求
1.一种
铜钴渣的氧压浸出方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将待处理的铜钴渣调浆后,磨矿,获得矿浆;
S2、将所述矿浆与浓硫酸混合反应后,获得混合浆料;
S3、对所述混合浆料进行氧压浸出后,固液分离,获得氧压浸出液和氧压浸出渣。
2.根据权利要求1所述的氧压浸出方法,其特征在于,S1中,所述矿浆的固相物中粒度小于40μm的矿物的占比≥90%。
3.根据权利要求1所述的氧压浸出方法,其特征在于,S1中,将待处理的铜钴渣与水按60-70:30-40的质量比混合调浆后,磨矿。
4.根据权利要求1所述的氧压浸出方法,其特征在于,S2中,浓硫酸的添加量为所述矿浆所对应的铜钴渣干基重量的50-70wt%,优选为55-65wt%,更优选为58-62wt%;所述浓硫酸的浓度≥80wt%,优选为85-99wt%,更优选为90-99wt%。
5.根据权利要求1所述的氧压浸出方法,其特征在于,S2中,反应时间为0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的氧压浸出方法,其特征在于,S2和S3之间,还包括将所述混合浆料的液固比调整为1.5-2mL:1g的步骤;优选地,加水、除镁后液中的一种或两种调整液固比。
7.根据权利要求1所述的氧压浸出方法,其特征在于,S3中,氧压浸出时,控制温度为180-190℃,总压为1-1.3Mpa,氧分压为0.2-0.3Mpa;优选地,氧压浸出时间为1.5-2h。
8.根据权利要求1所述的氧压浸出方法,其特征在于,将所述氧压浸出液与氢氧化钙混合反应,待反应体系的pH值为2.5-3.5时,固液分离,获得铁渣和除铁后液;
通过萃取法萃取除铁后液中的铜后,获得萃余液;
将所述萃余液与氧化镁混合反应,待反应体系的pH值为7-8时,固液分离,获得粗氢
氧化钴产品和沉钴后液。
9.根据权利要求8所述的氧压浸出方法,其特征在于,将所述沉钴后液与氢氧化钙混合反应,待反应体系的pH值为10-11时,固液分离,获得钙镁渣和除镁后液;优选地,将除镁后液返回S1和/或S3。
10.根据权利要求1-9任一项所述的氧压浸出方法,其特征在于,S3中,采用氧压浸出系统进行氧压浸出,所述氧压浸出系统包括第一管路(5)、N个高压釜(2)、第二管路(6)、第三管路(7)、第四管路(19)、N个第九阀门(16)、第十阀门(17)、第十二阀门(20)、闪蒸槽(3)和固液分离单元(4),闪蒸槽(3)与固液分离单元(4)连通;所述高压釜(2)包括罐体,所述罐体上设有进料口、排料口、进气口和人孔,罐体内设有搅拌机构,各进料口并连于第一管路(5)上,各排料口并连于第三管路(7)上,各进气口并连于第二管路(6)上;所述第一管路(5)和进料口之间设有第四阀门(11)和第七阀门(14),所述进料口、第四阀门(11)、第七阀门(14)和第一管路(5)依次连通,第四阀门(11)和第七阀门(14)之间的管路与第三管路(7)连通;所述第二管路(6)和进气口之间设有第三阀门(10);所述第三管路(7)和排料口之间设有第五阀门(12),第九阀门(16)的一个端口与第五阀门(12)和第三管路(7)之间的管路连通,所述第九阀门(16)的另一个端口与第四管路(19)连通;
同一罐体的进料口、排料口之间的第三管路(7)上设有第十一阀门(18);相邻的2个罐体之间的第三管路(7)上设有第八阀门(15);
第十阀门(17)的一个端口与第三管路(7)的一端连通,第十二阀门(20)的一个端口与第三管路(7)的另一端连通,第十阀门(17)的另一个端口与第十二阀门(20)的另一个端口并连于闪蒸槽(3)的进口端;
其中,N为≥2的整数;
优选地,N为4-6;
优选地,所述高压釜为立式高压釜。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种铜钴渣的氧压浸出方法,属于
湿法冶金领域。
背景技术
[0002]目前,
铜冶炼大部分采用火法,分为
闪速熔炼及熔池熔炼两大类。
火法炼铜具有铜回收率高,可综合回收伴生有价金属(金、银、钴、
镍等),尤其对铜熔炼渣采用缓冷
浮选工艺,可使弃渣含铜<0.3%,基本做到“吃干榨净”,但是未采用缓冷浮选工艺之前,铜熔炼渣采用水淬,弃渣含铜较高约为1%左右。对于富含钴的
铜精矿火法冶炼将造成钴的损失,弃渣(即铜钴渣)含钴较高约为0.8%左右,同时含硫低,杂质主要是铁及硅钙脉石成分,这类弃渣是在未采用缓冷浮选工艺之前产生的,在富产铜矿的地区如非洲有大量堆存。因为火法冶炼产生的水淬渣,具有铜、钴、铁与脉石包裹紧密的特征,采用浮选法已无法回收弃渣中铜、钴等有价金属,与红土
镍矿(Ni:~1.5%,Co:~0.1%,Fe:20~40%)采用高温高酸浸出(HPAL)比较,含Ni+Co约2%的红土镍矿经济上具有回收价值,同样含Cu+Co约2%的铜钴渣经济上也是具有回收价值。
[0003]但是采用传统氧压浸出工艺,铜钴渣中铜、钴的浸出率较低。此外,铜钴渣中含铁量较高,在采用氧压浸出工艺处理铜钴渣时,高压釜内容易沉积结垢,影响正常生产。
发明内容
[0004]针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种铜钴渣的氧压浸出方法,以提高铜钴渣中铜、钴的浸出率。
[0005]为了解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:
[0006]一种铜钴渣的氧压浸出方法,包括如下步骤:
[0007]S1、将待处理的铜钴渣调浆后,磨矿,获得矿浆;
[0008]S2、将所述矿浆与浓硫酸混合反应后,获得混合浆料;
[0009]S3、对所述混合浆料进行氧压浸出后,固液分离,获得氧压浸出液和氧压浸出渣。
[0010]如此,本发明在磨矿获得矿浆后,将矿浆与浓硫酸先混合,浓硫酸具有强氧化性,并且放出大量热量,可使得矿物中的氧化铁、氧化铜、氧化钴等氧化物及硅酸盐矿物等与硫酸充分反应,并使得硫化钴等硫化物矿物被更好地揭露,为后续氧压浸出过程做好准备;同时,所添加的部分浓硫酸被氧化物充分消耗,故所得混合浆料的硫酸浓度实际并不高,这为后续氧压浸出过程中同步通过赤铁矿法除铁做好了准备。因此,本发明进一步通过氧压浸出,在高压釜里随着反应的进行,铜钴渣既消耗了混合浆料中的硫酸,也消耗了赤铁矿除铁产出的硫酸,可使得铜、钴等有价金属被充分浸出,又可使得铁进入渣相,降低铁的浸出率,可方便氧压浸出液的后续处理,有助于降低铜、钴等有价金属在氧压浸出液的后续处理工序中的损耗量。
[0011]本发明中,相关主要化学反应式如下:
[0012]CuFe2O4+4H2SO4=CuSO4+Fe2(SO4)3+4H2O (1)
[0013]CuO+H2SO4=CuSO4+H2O (2)
[0014]CoO+H2SO4=CoSO4+H2O (3)
[0015]CoS+H2SO4+1/2O2=CoSO4+H2O+S (4)
[0016]Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O(5)
[0017]Fe2(SO4)3+(x+3)H2O=Fe2O3·xH2O+3H2SO4 (6)
[0018]进一步地,S1中,所述矿浆的固相物中粒度小于40μm的矿物的占比≥90%。
[0019]进一步地,S1中,将待处理的铜钴渣与水按60-70:30-40的质量比混合调浆后,磨矿。
[0020]进一步地,S2中,浓硫酸的添加量为所述矿浆所对应的铜钴渣干基重量的50-70wt%,优选为55-65wt%,更优选为58-62wt%;所述浓硫酸的浓度≥80wt%,优选为85-99wt%,更优选为90-99wt%。
[0021]进一步地,S2中,反应时间为0.5-1h。
[0022]进一步地,S2和S3之间,还包括将所述混合浆料的液固比调整为1.5-2:1(mL:g)的步骤;优选地,加水、除镁后液中的一种或两种调整液固比。
[0023]可选地,所述调整液固比后的混合浆料中硫酸的浓度为40-50g/L。
[0024]进一步地,S3中,氧压浸出时,控制温度为180-190℃,优选为182-188℃,总压为1-1.3Mpa,优选为1.1-1.2Mpa,氧分压为0.2-0.3Mpa,优选为0.22-0.28Mpa。
[0025]进一步地,S3中,氧压浸出时间为1.5-2h,优选为1.6-1.8h。
[0026]进一步地,S3中,氧压浸出时,通过氧气浓度为90vol%以上的富氧气体,优选为氧气浓度为95-99vol%的富氧气体。
[0027]进一步地,将所述氧压浸出液与氢氧化钙混合反应,待反应体系的pH值为2.5-3.5时,固液分离,获得铁渣和除铁后液;可选地,期间,控制反应温度为80-90℃;一般地,反应时间为3-4h;
[0028]通过萃取法萃取除铁后液中的铜后,获得萃余液;可选地,萃取剂为烷烃或烯烃;优选地,进行二级萃取;可选地,将萃取获得的有机相用铜电积贫液进行反萃后,获得铜电积富液,送入电积铜生产工序;
[0029]将所述萃余液与氧化镁混合反应,待反应体系的pH值为7-8时,固液分离,获得粗氢氧化钴产品和沉钴后液;可选地,期间,控制反应温度为60-70℃,一般地,反应时间为3-4h。
[0030]进一步地,将所述沉钴后液与氢氧化钙混合反应,待反应体系的pH值为10-11时,固液分离,获得钙镁渣和除镁后液;优选地,将除镁后液返回S1和/或S3;可选地,期间,反应时间为1.5-2h;可选地,将钙镁渣水洗后,堆存。
[0031]进一步地,S3中,对所述混合浆料进行氧压浸出后,降温降压、固液分离,获得氧压浸出液和氧压浸出渣。
[0032]可选地,氧压浸出渣经水洗后,可堆存或外售。
[0033]进一步地,S3中,采用氧压浸出系统进行氧压浸出,所述氧压浸出系统包括第一管路、N个高压釜、第二管路、第三管路、第四管路、N个第九阀门、第十阀门、第十二阀门、闪蒸槽和固液分离单元,闪蒸槽与固液分离单元连通;所述高压釜包括罐体,所述罐体上设有进料口、排料口、进气口和人孔,罐体内设有搅拌机构,各进料口并连于第一管路上,各排料口并连于第三管路上,各进气口并连于第二管路上;所述第一管路和进料口之间设有第四阀门和第七阀门,所述进料口、第四阀门、第七阀门和第一管路依次连通,第四阀门和第七阀门之间的管路与第三管路连通;所述第二管路和进气口之间设有第三阀门;所述第三管路和排料口之间设有第五阀门,第九阀门的一个端口与第五阀门和第三管路之间的管路连通,所述第九阀门的另一个端口与第四管路连通;
[0034]同一罐体的进料口、排料口之间的第三管路上设有第十一阀门;相邻的2个罐体之间的第三管路上设有第八阀门;
[0035]第十阀门的一个端口与第三管路的一端连通,第十二阀门的一个端口与第三管路的另一端连通,第十阀门的另一个端口与第十二阀门的另一个端口并连于闪蒸槽的进口端;
[0036]其中,N为≥2的整数;
[0037]优选地,所述固液分离单元为浓密机;
[0038]优选地,N为4-6;
[0039]优选地,所述高压釜为立式高压釜。
[0040]可选地,所述铜钴渣中,Cu的含量为0.4~1.5%,Co的含量为0.5~1.2%,Fe的含量为15~25%,S的含量为0.1~0.8%。
[0041]可选地,所述铜钴渣中,Cu的含量为0.6~1.2%,Co的含量为0.7~0.9%,Fe的含量为18~22%,S的含量为0.3~0.5%。
[0042]进一步地,所述铜钴渣的主要物相组成为:磁铁矿31-35%、铁橄榄石33-38%、钙铁辉石10-16%、玻璃相8-12%、冰铜1-5%。
[0043]一般的,铜钴渣含钴高是铜精矿含钴高所致,极具回收价值,由于铜精矿中铜品位远大于钴品位,在火法炼铜过程中,与铜结合的硫大部分被脱除,而与钴结合的硫少部分被脱除。因此,本发明采用氧压浸出将硫化钴转变为
硫酸钴,以期回收钴。
[0044]与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
[0045](1)本发明先用浓硫酸对矿浆进行处理,再进行氧压浸出,可有效提高钴浸出率,并保证较低的铁浸出率。
[0046](2)本发明在180~190℃高温及有氧气存在条件下,溶液中Fe3+将发生水解反应,降低溶液含铁量(含Fe 5~9g/L),有利于后续除铁工序,由此,也可降低铜、钴损失量。
[0047](4)本发明在氧压浸出时采用较小液固比(1.5~2mL:1g),可提高溶液中铜、钴含量,便于后续富集回收铜、钴,同时有利于减少系统的体积量,减少设备投资。
[0048](5)本发明的氧压浸出过程中,由于浸出液固比较小,高压釜会有矿浆沉积结垢(如期间形成赤铁矿渣)的情况,因此采用串联的高压釜,可以通过人孔对单台高压釜定期清理沉积结垢的矿渣,单台高压釜都可以互为备用,保证其它高压釜连续运行,有助于提高处理效率。
[0049](6)本发明在高温高酸氧压条件下,铜浸出率可达88%以上,钴浸出率可达79%以上。
附图说明
[0050]图1是本发明的一种铜钴渣的氧压浸出处理工艺流程图。
[0051]图2是本发明的一种氧压浸出系统的结构简图。
[0052]图3是本发明实施例1所得氧压浸出渣的数码照片。
具体实施方式
[0053]以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为叙述方便,下文中如出现“上”、“下”、“左”、“右”字样,仅表示与附图本身的上、下、左、右方向一致,并不对结构起限定作用。若无特别说明,相关百分数是指质量百分数。
[0054]实施例1
[0055]参见图1,本实施例的铜钴渣的氧压浸出方法,包括如下步骤:
[0056]S1、将400g待处理的铜钴渣(含Cu0.92%、Co0.72%、Fe18%,S 0.3%)调浆后,磨矿,获得矿浆;
[0057]S2、将所述矿浆与240g浓硫酸混合反应后,获得混合浆料;
[0058]S3、对所述混合浆料进行氧压浸出后,降温降压,再固液分离,获得氧压浸出液800mL(含Cu4.08g/L、Co2.84g/L、Fe8.63g/L)和氧压浸出渣465g(含Cu0.09%、Co0.13%、Fe14%,参见图3,呈红色,说明铁以赤铁矿形态沉降)。
[0059]S1中,所述矿浆的固相物中粒度小于40μm的矿物的占比为90%。
[0060]S1中,将待处理的铜钴渣与水按65:35的质量比混合调浆后,磨矿。
[0061]S2中,浓硫酸的添加量为所述矿浆所对应的铜钴渣干基重量的60wt%;所述浓硫酸的浓度为98wt%。
[0062]S2和S3之间,还包括加除镁后液将所述混合浆料的液固比(体积质量比,mL:g)调整为2:1的步骤。
[0063]S3中,氧压浸出时,控制温度为190,℃总压为1.3Mpa,氧分压为0.3Mpa,氧压浸出时间为2h;期间,通入氧气浓度为99vol%的富氧气体。
[0064]将所述氧压浸出液与氢氧化钙乳浆于88℃混合反应,待反应体系的pH值为2.8时,固液分离,获得铁渣和除铁后液;
[0065]通过萃取法萃取除铁后液中的铜后,获得萃余液;
[0066]将所述萃余液与氧化镁乳浆于67℃混合反应,待反应体系的pH值为7.6时,固液分离,获得粗氢氧化钴产品和沉钴后液。
[0067]将所述沉钴后液与氢氧化钙粉末混合反应,待反应体系的pH值为10.6时,固液分离,获得钙镁渣和除镁后液;将除镁后液返回S1及S3。
[0068]参见图2,S3中,采用氧压浸出系统进行氧压浸出,所述氧压浸出系统包括泵1、第一阀门8和第二阀门9、第一管路5、5个高压釜2、第二管路6、第三管路7、第四管路19、5个第九阀门16、第十阀门17、第十二阀门20、第六阀门13、闪蒸槽3和固液分离单元4,闪蒸槽3与固液分离单元4连通,泵1的出口与第一管路5连通;所述高压釜2包括罐体,所述罐体上设有进料口、排料口、进气口、排气口(未示出)和人孔(未示出),进料口和排料口均设置于罐体的顶部,所述进气口设置于罐体的底部,罐体内设有搅拌机构,各进料口并连于第一管路5上,各排料口并连于第三管路7上,各进气口并连于第二管路6上;所述第一管路5和进料口之间设有第四阀门11和第七阀门14,所述进料口、第四阀门11、第七阀门14和第一管路5依次连通,第四阀门11和第七阀门14之间的管路与第三管路7连通;所述第二管路6和进气口之间设有第三阀门10;所述第三管路7和排料口之间设有第五阀门12,第九阀门16的一个端口与第五阀门12和第三管路7之间的管路连通,所述第九阀门16的另一个端口与第四管路19连通;
[0069]同一罐体的进料口、排料口之间的第三管路7上设有第十一阀门18,第十一阀门18位于相应罐体的第四阀门11与第三管路7的连接位置和第五阀门12与第三管路7的连接位置之间;相邻的2个罐体中,前一罐体的排料口与后一罐体的进料口之间的第三管路7上设有第八阀门15;
[0070]第十阀门17的一个端口与第三管路7的一端连通,第十二阀门20的一个端口与第三管路7的另一端连通,第十阀门17的另一个端口与第十二阀门20的另一个端口并连于第六阀门13的进口端,第六阀门13的出口端与闪蒸槽3的进口端连通;所述固液分离单元4为浓密机;所述高压釜为立式高压釜。第一阀门8的出口端和第二阀门9的出口端并连于第二管路6的一端,可将蒸汽源与第一阀门8的进口端连通,氧气源与第二阀门9的进口端连通,以供应氧气和蒸汽,满足反应及加温需要。第六阀门13、闪蒸槽3和固液分离单元依次连通。
[0071]上述氧压浸出处理系统的具体使用方法包括如下步骤:(1)开启第一阀门8(调节阀)及第二阀门9(调节阀),开启第三阀门10,调节蒸汽流量及富氧气体流量,控制高压釜温度、压力至目标值。(2)开启泵1(加压泵)及1#高压釜对应的第七阀门14及1#高压釜的第四阀门11,将矿浆泵入1#高压釜2。(3)开启1#高压釜2的第五阀门12、第八阀门15及第六阀门13,对依次经2#、3#、4#、5#高压釜2处理后流出的浸出浆料,通过闪蒸槽3进行降温降压后,通过浓密机浓密处理,获得氧压浸出液和氧压浸出渣。
[0072]当需要清理1#高压釜内的矿浆沉积结垢时,关闭1#高压釜的第四阀门11、第五阀门12及第三阀门10,短路1#高压釜,接通2#、3#、4#、5#高压釜进料管与排料管,使其他的4台高压釜连续运行。当1#高压釜清理完毕后,开启5#高压釜的第九阀门16,开启1#高压釜的第九阀门16、第五阀门12、第四阀门11及第十阀门17,对依次经2#、3#、4#、5#、1#高压釜2处理后流出的混合浆料,通过闪蒸槽3进行降温降压后,浓密处理,获得氧压浸出液和氧压浸出渣。
[0073]类似地,当需要对其他高压釜进行清理或检修时,可关闭该高压釜的相关阀门,并使得其他高压釜串连,连续运行,进而提高处理效率。
[0074]经计算可知:铜浸出率为88.63%,钴浸出率为79.01%。
[0075]实施例2
[0076]本实施例的铜钴渣的氧压浸出方法,包括如下步骤:
[0077]S1、将400g待处理的铜钴渣(含Cu0.67%、Co0.81%、Fe21%,S 0.5%)调浆后,磨矿,获得矿浆;
[0078]S2、将所述矿浆与200g浓硫酸混合反应后,获得混合浆料;
[0079]S3、对所述混合浆料进行氧压浸出后,降温降压,再固液分离,获得氧压浸出液600mL(含Cu3.85g/L、Co4.17g/L、Fe8.25g/L)和氧压浸出渣460g(含Cu0.08%、Co0.16%、Fe17%)。
[0080]S1中,所述矿浆的固相物中粒度小于40μm的矿物的占比为90%。
[0081]S1中,将待处理的铜钴渣与水按68:32的质量比混合调浆后,磨矿。
[0082]S2中,浓硫酸的添加量为所述矿浆所对应的铜钴渣干基重量的50wt%;所述浓硫酸的浓度为98wt%。
[0083]S2和S3之间,还包括加除镁后液将所述混合浆料的液固比调整为1.5:1的步骤。
[0084]S3中,氧压浸出时,控制温度为180,℃总压为1.0Mpa,氧分压为0.2Mpa,氧压浸出时间为1.5h;期间,通入氧气浓度为99vol%的富氧气体。
[0085]将所述氧压浸出液与氢氧化钙混合反应,待反应体系的pH值为3.0时,固液分离,获得铁渣和除铁后液;
[0086]通过萃取法萃取除铁后液中的铜后,获得萃余液;
[0087]将所述萃余液与氧化镁混合反应,待反应体系的pH值为7.5时,固液分离,获得粗氢氧化钴产品和沉钴后液。
[0088]将所述沉钴后液与氢氧化钙混合反应,待反应体系的pH值为10.8时,固液分离,获得钙镁渣和除镁后液;将除镁后液返回S1及S3。
[0089]S3中,采用实施例1所述的氧压浸出系统进行氧压浸出。
[0090]经计算可知:铜浸出率为86.27%,钴浸出率为77.28%。
[0091]对比例1
[0092]重复实施例1,区别仅在于:S3中,不通入富氧气体,控制温度为190℃,压力为1.0Mpa,得到氧压浸出液800mL(含Cu3.78g/L、Co1.51g/L、Fe14.44g/L),得到氧压浸出渣440g(含Cu0.15%、Co0.38%、Fe13.0%),经计算可知:铜浸出率为82.07%,钴浸出率为41.94%。
[0093]对比例2
[0094]重复实施例1,区别仅在于:S3中,不通入富氧气体,控制温度为200℃,压力为1.3Mpa,得到氧压浸出液800mL(含Cu3.87g/L、Co1.58g/L、Fe11.53g/L),得到氧压浸出渣450g(含Cu0.13%、Co0.36%、Fe13.5%),经计算可知:铜浸出率84.11%,钴浸出率43.75%。
[0095]从对比例1及对比例2可知,由于没有通入氧气,铜浸出率有所降低,钴浸出率降低较大,钴浸出率降低较大的原因是硫化钴浸出虽然在高温高酸条件,但没有氧气条件下钴难以被浸出,溶液中Fe3+发生水解反应也因为没有氧气而减弱,增加了溶液含铁量,增大了后续除铁负担,且可能导致铜、钴损失量增大。
[0096]对比例3
[0097]重复实施例1,区别仅在于:舍弃S2中的混合步骤,将矿浆和浓硫酸分别直接输入氧压浸出系统。
[0098]结果,铜浸出率为84.20%,钴浸出率为69.50%。
[0099]对比例4
[0100]重复实施例1,区别仅在于:S2中,将所述矿浆与336g浓度为70%的硫酸溶液混合反应后,获得混合浆料。
[0101]结果,铜浸出率为85.62%,钴浸出率为72.70%。
[0102]对比可知,舍弃S2中的混合步骤或在S2中采用低浓度硫酸溶液,均会导致铜的浸出率下降,且钴的浸出率明显下降,不利于钴等高价值元素的回收。
[0103]上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明,而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
说明书附图(3)
声明:
“铜钴渣的氧压浸出方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系该技术所有人。
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