权利要求
1.一种钛
铝依次包覆的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体包括三元前驱体核，所述三元前驱体核的外部依次包覆有钛氧化物中间层与Al(OH)3外层。
2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体核的孔隙率为10%～20%。
3.根据权利要求1或2所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体核的D50粒径为2.5μm～4μm;
优选地，所述钛氧化物中间层的厚度为5nm～20nm;
优选地，所述Al(OH)3外层的厚度为5nm～20nm;
优选地，所述钛氧化物中间层中的钛氧化物包括无定形TiO2·xH2O，其中x为0.5～2;所述钛氧化物中间层中TiO2·xH2O的摩尔量与Al(OH)3外层中Al(OH)3的摩尔量之比为1:(0.2～1)。
4.一种权利要求1～3任一项所述三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)在反应溶液中进行第一共沉淀反应，得到包含三元前驱体核的溶液;
(2)将步骤(1)所得包含三元前驱体核溶液进行母液置换，调节反应溶液的pH，并加入钛盐溶液，进行第二共沉淀反应，得到包含沉淀物的溶液;
(3)调节步骤(2)所得包含沉淀物的溶液的pH，并加入铝盐溶液，进行第二共沉淀反应，得到三元前驱体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一共沉淀反应时，将
镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液并流加入反应底液中，形成反应溶液;
优选地，步骤(1)所述第一共沉淀反应中控制反应溶液的温度为40℃～60℃，络合剂浓度为4g/L～8g/L，pH为10.0～12.0;
优选地，步骤(1)所述第一共沉淀反应的过程中向反应溶液中通入气体，在反应溶液中形成微气泡;
优选地，通过控制通入所述气体的流速，使所述微气泡的平均直径尺寸为10μm～100μm;
优选地，控制通入所述气体的流速为0.5L/min～2L/min;
优选地，所述气体包括氮气和/或惰性气体。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述母液置换包括：将步骤(1)所得包含三元前驱体核的溶液进行加水出清，得到步骤(2)所述反应溶液;
优选地，步骤(2)中调节反应溶液的pH为3～4;
优选地，步骤(2)中所述钛盐溶液中钛盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L;
优选地，步骤(2)中所述钛盐溶液加入反应溶液中的流量为6mL/h～18mL/h;
优选地，步骤(2)所述钛盐溶液中钛盐包括Ti(SO4)2和/或TiOSO4。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中调节步骤(2)所得包含沉淀物的溶液的pH为8.5～9.5;
优选地，步骤(3)中所述铝盐溶液的浓度为0.02mol/L～0.1mol/L;
优选地，步骤(3)中所述铝盐溶液的加入的流量为3mL/h～9mL/h;
优选地，步骤(3)所述铝盐溶液中铝盐包括NaAlO2和/或Al2(SO4)3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将金属离子的总浓度为80g/L～120g/L的镍钴锰混合盐溶液，质量浓度为28wt%～32wt%的沉淀剂溶液及质量浓度为10wt%～20wt%的络合剂溶液，并流加入温度为40℃～60℃、络合剂浓度为4g/L～8g/L且pH为10.0～12.0的反应底液中，形成反应溶液，控制反应溶液的温度为40℃～60℃，络合剂浓度为4g/L～8g/L，pH为10.0～12.0，并以200r/min～400r/min的转速搅拌，在反应溶液中进行第一共沉淀反应，得到包含三元前驱体核的溶液;
所述第一共沉淀反应的过程中，向反应溶液中以0.5L/min～2L/min的流速通入氮气和/或惰性气体，在反应溶液中形成平均直径尺寸为10μm～100μm的微气泡;
(2)将步骤(1)所得包含三元前驱体核的溶液加水出清，得到反应溶液，调节反应溶液的pH为3～4，并以6mL/h～18mL/h的流量加入浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的钛盐溶液，并以200r/min～400r/min的转速搅拌，进行第二共沉淀反应，得到包含沉淀物的溶液;
(3)调节步骤(2)所得包含沉淀物的溶液的pH为8.5～9.5，并以3mL/h～9mL/h的流量加入浓度为0.02～0.1mol/L的铝盐溶液，并以150r/min～250r/min的转速搅拌，进行第三共沉淀反应，再依次进行离心与洗涤后，以100℃～150℃的温度对所得固体进行干燥，得到三元前驱体。
9.一种三元
正极材料，其特征在于，所述三元正极材料由包括权利要求1～3任一项所述的三元前驱体的原料制备得到。
10.一种电池，其特征在于，所述
电池包括权利要求9所述的三元正极材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于电池技术领域，涉及一种钛铝依次包覆的三元前驱体，尤其涉及一种钛铝依次包覆的三元前驱体及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]随着
锂离子电池的广泛应用，高性能电极材料的开发已成为研究的热点。高镍三元前驱体(如：Ni0.90Co0.05Mn0.05OH)因具有高容量和较低的成本，被广泛应用于电池正极材料。然而，这类材料在高温和高电压条件下的存在着结构不稳定，且容易发生表面副反应等问题，影响电池的循环寿命和安全性。现有技术中通过元素掺杂、纳米化与浓度梯度设计来改善三元前驱体的性能，从而改善三元正极材料的结构不稳定及容易发生表面副反应的问题。
[0003]现有技术中的元素掺杂能显著提高三元正极材料的
电化学性能和循环稳定性，但掺杂过程会有出现掺杂过量的风险，还存在着难以制备得到均匀性较高的三元正极材料，及制备成本较高的问题。
[0004]现有技术中的纳米化技术可以增加三元正极材料的比表面积，促进锂离子的快速扩散，提高高倍率放电性能，但纳米化技术合成三元正极材料中的合成条件较难控制。
[0005]现有技术中的浓度梯度可提高电池性能和稳定性，但是制备过程的难度大，较难实现三元正极材料的均匀性控制且会导致制备成本会大幅增加，严重限制了它的大规模生产。
[0006]基于上述方案均难以在不影响制备成本及三元正极材料的其他性能的情况下，提升三元正极材料的结构稳定性，并改善正极材料的表面副反应。现有技术中通过表面包覆一层保护层来改善三元前驱体的性能，然而，表面包覆虽然可以改善界面性能和防止溶解与脱锂，还能将正极活性材料与电解质隔离，但是均相包覆形成的致密层，会阻碍锂离子扩散，从而导致以三元正极材料制备的电池的部分性能下降。
[0007]CN115872459A公开了一种双层包覆三元前驱体及其制备方法和应用。其中，双层包覆三元前驱体，包括内核、包覆在所述内核外表面的内包覆层、以及包覆在所述内包覆层外表面的外包覆层;其中，所述内核包括三元氢氧化物，所述内包覆层包括三元碳酸盐，所述外包覆层包括
氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛中的至少一种。
[0008]CN112490428A公开了一种三元前驱体的预处理方法及其产品及用途，该文献所述三元前驱体的预处理方法将三元前驱体与氧化剂混合，进行预氧化反应，得到预氧化三元前驱体;所述方法有效降低了前驱体后续锂化处理的温度，进而实现了一步煅烧制备包覆掺杂改性的三元正极材料。
[0009]CN110061226A公开了一种亚氧化钛包覆的正极材料、正极材料的制备方法及锂离子电池，正极材料表面包覆有亚氧化钛，化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Ti4O7。制备方法包括：将锂源与三元前驱体混合均匀后进行烧结、冷却、粉碎和过筛，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2;将TiCl4溶于水中，通入氨气，得到氧化钛溶胶;将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入氧化钛溶胶中，再经水解沉淀、过滤、烘干、烧结和冷却，得到亚氧化钛包覆改性的正极材料。
[0010]现有技术中公开的三元前驱体都有一定的缺陷，存在着以三元前驱体制备得到的三元正极材料的结构不稳定及容易发生表面副反应的问题，且现有技术中的方法均难以在不影响制备成本及三元正极材料的其他性能的情况下，提升三元正极材料的结构稳定性。因此，开发设计一种新型的三元前驱体及其制备方法与应用至关重要。
发明内容
[0011]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钛铝依次包覆的三元前驱体及其制备方法与应用，本发明中，以钛氧化物中间层及Al(OH)3外层对三元前驱体核进行包覆，得到钛铝依次包覆的三元前驱体，制备三元正极材料时进行煅烧，Al(OH)3外层会发生脱水，形成Al2O3外层，钛氧化物中间层与Al2O3外层抑制三元正极材料中内核的体积膨胀与收缩，实现了三元正极材料与
电解液的隔离，抑制了三元正极材料的表面副反应;另外，通过钛氧化物中间层与Al2O3外层的依次包覆，能够避免钛氧化物中间层与Al2O3外层的单一包覆时形成的连续无缺陷的致密层，从而有利于锂离子扩散;因此，所述三元前驱体及其制备得到的三元正极材料具有较高的结构稳定性与表面化学稳定性，还具有较好的锂离子扩散性能。
[0012]为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0013]第一方面，本发明提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，所述三元前驱体包括三元前驱体核，所述三元前驱体核的外部依次包覆有钛氧化物中间层与Al(OH)3外层。
[0014]单纯TiO2包覆与Al2O3包覆虽能提升三元前驱体的结构稳定性与表面稳定性，从而提升三元正极材料的稳定性，但单一的Al2O3或TiO2的均相包覆容易形成致密层，阻碍锂离子扩散，从而导致以三元正极材料制备的电池的性能部分下降。
[0015]本发明中，以钛氧化物中间层及Al(OH)3外层对三元前驱体核进行包覆，得到钛铝依次包覆的三元前驱体，以三元前驱体制备三元正极材料时，需要进行煅烧，Al(OH)3外层会发生脱水，形成Al2O3外层，钛氧化物中间层与Al2O3外层能够抑制三元正极材料中内核的体积膨胀与收缩，从而提升了三元正极材料的结构稳定性;另外，由于钛氧化物中间层与Al2O3外层的包覆，实现了三元正极材料的内核与电解液的隔离，在改善了界面性能且抑制了溶解与脱锂的同时，抑制了三元正极材料的表面副反应;另外，通过钛氧化物中间层与Al2O3外层的依次包覆，能够避免钛氧化物中间层与Al2O3外层的单一包覆时形成的连续无缺陷的致密层，从而有利于锂离子扩散;因此，所述三元前驱体及其制备得到的三元正极材料具有较高的结构稳定性与表面化学稳定性，还具有较好的锂离子扩散性能，以所述三元正极材料制备得到的电池表现出较好的倍率性能与循环稳定性。
[0016]优选地，所述三元前驱体核的孔隙率为10%～20%，例如可以是10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]本发明中，三元前驱体核具有较高的孔隙率，所以三元前驱体制备得到的三元正极材料的内部具有大量连通孔隙，可缩短锂离子扩散距离，增强电解液与三元正极材料内部的接触，加速锂离子传输，显著提升电池的倍率性能;另外，三元正极材料的孔隙能作为缓冲空间，缓解充放电时的体积膨胀应力，减少颗粒开裂，改善循环稳定性。
[0018]优选地，所述三元前驱体核的D50粒径为2.5μm～4μm，例如可以是2.5μm、2.7μm、2.9μm、3.1μm、3.3μm、3.5μm、3.7μm、3.9μm或4.0μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]优选地，所述钛氧化物中间层的厚度为5nm～20nm，例如可以是5nm、7nm、9nm、11nm、13nm、15nm、17nm、19nm或20nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]优选地，所述Al(OH)3外层的厚度为5nm～20nm，例如可以是5nm、7nm、9nm、11nm、13nm、15nm、17nm、19nm或20nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，所述钛氧化物中间层中的钛氧化物包括无定形TiO2·xH2O，其中x为0.5～2;所述钛氧化物中间层中TiO2的摩尔量与Al(OH)3外层中Al(OH)3的摩尔量之比为1:(0.2～1)，例如可以是1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]本发明中，x为0.5～2，x的值例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0023]本发明中，在以所述三元前驱体制备三元正极材料的过程中，由于无定形TiO2·xH2O在的脱水温度高于热处理的温度，因此，TiO2·xH2O不会发生脱水。
[0024]第二方面，本发明提供了一种第一方面所述三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括：
[0025](1)在反应溶液中进行第一共沉淀反应，得到包含三元前驱体核的溶液;
[0026](2)将步骤(1)所得包含三元前驱体核溶液进行母液置换，调节反应溶液的pH，并加入钛盐溶液，进行第二共沉淀反应，得到包含沉淀物的溶液;
[0027](3)调节步骤(2)所得包含沉淀物的溶液的pH，并加入铝盐溶液，进行第二共沉淀反应，得到三元前驱体。
[0028]优选地，步骤(1)所述第一共沉淀反应时，将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液并流加入反应底液中，形成反应溶液。
[0029]优选地，所述镍钴锰混合盐溶液中金属离子的总浓度为80g/L～120g/L，例如可以是80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L或120g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0030]优选地，所述镍钴锰混合盐溶液中镍离子占金属离子总的摩尔量的至少90%，例如可以是90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或100%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，剩余为钴离子与锰离子。
[0031]优选地，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的质量浓度为28wt%～32wt%，例如可以是28wt%、28.5wt%、29wt%、29.5wt%、30wt%、30.5wt%、31wt%、31.5wt%或32wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0032]优选地，所述沉淀剂溶液中沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与氢氧化钾的组合，碳酸钠与碳酸氢钠的组合，氢氧化钠与碳酸钠的组合，氢氧化钾与碳酸氢钠的组合，或氢氧化钠、碳酸钠与碳酸氢钠的组合。
[0033]优选地，所述络合剂溶液中络合剂的质量浓度为10wt%～20wt%，例如可以是10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0034]优选地，所述络合剂溶液中络合剂包括氨、氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、氨基三乙酸或次氨基三乙酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氨水与乙二胺的组合，乙二胺四乙酸与柠檬酸的组合，酒石酸与葡萄糖酸钠的组合，氨基三乙酸与次氨基三乙酸的组合，乙二胺、二乙烯三胺与三乙烯四胺的组合，或氨水、乙二胺四乙酸与柠檬酸的组合。
[0035]优选地，所述并流加入中镍钴锰混合盐溶液的加入流速为6L/h～10L/h，例如可以是6L/h、6.5L/h、7L/h、7.5L/h、8L/h、8.5L/h、9L/h、9.5L/h或10L/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0036]优选地，所述并流加入中沉淀剂溶液的加入流速为2L/h～3L/h，例如可以是2L/h、2.1L/h、2.2L/h、2.3L/h、2.4L/h、2.5L/h、2.6L/h、2.7L/h、2.8L/h、2.9L/h或3L/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0037]优选地，所述并流加入中络合剂溶液的加入流速为0.6L/h～1L/h，例如可以是0.6L/h、0.65L/h、0.7L/h、0.75L/h、0.8L/h、0.85L/h、0.9L/h、0.95L/h或1L/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0038]优选地，所述反应底液的温度为40℃～60℃、络合剂浓度为4g/L～8g/L且pH为10.0～12.0。
[0039]本发明中，所述反应底液的温度为40℃～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0040]本发明中，所述反应底液的络合剂浓度为4g/L～8g/L，例如可以是4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L或8g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0041]本发明中，所述反应底液的pH为10.0～12.0，例如可以是10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6、11.8或12.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0042]优选地，步骤(1)所述第一共沉淀反应中还伴随着转速为200r/min～400r/min的搅拌，例如可以是200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min或400r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0043]优选地，步骤(1)所述第一共沉淀反应中控制反应溶液的温度为40℃～60℃，络合剂浓度为4g/L～8g/L，pH为10.0～12.0。
[0044]本发明中，步骤(1)所述第一共沉淀反应中控制反应溶液的温度为40℃～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0045]本发明中，步骤(1)所述第一共沉淀反应中控制反应溶液的络合剂浓度为4g/L～8g/L，例如可以是4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L或8g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0046]本发明中，步骤(1)所述第一共沉淀反应中控制反应溶液的pH为10.0～12.0，例如可以是10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6、11.8或12.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0047]优选地，步骤(1)所述第一共沉淀反应的过程中向反应溶液中通入气体，在反应溶液中形成微气泡。
[0048]本发明中，通过在反应溶液中形成微气泡，促使第一共沉淀反应后形成的三元前驱体核具有更高的孔隙率。
[0049]优选地，通过控制通入所述气体的流速，使所述微气泡的平均直径尺寸为10μm～100μm，例如可以是10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0050]优选地，控制通入所述气体的流速为0.5L/min～2L/min，例如可以是0.5L/min、0.7L/min、0.9L/min、1.1L/min、1.3L/min、1.5L/min、1.7L/min、1.9L/min或2.0L/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0051]优选地，所述气体包括氮气和/或惰性气体。
[0052]优选地，所述母液置换包括：将步骤(1)所得包含三元前驱体核的溶液进行加水出清，得到步骤(2)所述反应溶液。
[0053]本发明中所述加水出清为：通过浓密器的加水管以40L/h～60L/h的流速加入清水，浆料在循环过程中，清液通过出清口分离，从而实现母液置换。
[0054]本发明中，通过浓密器的加水管以40L/h～60L/h的流速加入清水，例如可以是40L/h、42L/h、44L/h、46L/h、48L/h、50L/h、52L/h、54L/h、56L/h、58L/h或60L/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0055]优选地，步骤(2)中调节反应溶液的pH为3～4，例如可以是3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0056]优选地，步骤(2)中所述钛盐溶液中钛盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L、0.11mol/L、0.13mol/L、0.15mol/L、0.17mol/L、0.19mol/L或0.20mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0057]优选地，步骤(2)中所述钛盐溶液加入反应溶液中的流量为6mL/h～18mL/h，例如可以是6mL/h、7mL/h、8mL/h、9mL/h、10mL/h、11mL/h、12mL/h、13mL/h、14mL/h、15mL/h、16mL/h、17mL/h或18mL/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0058]优选地，步骤(2)所述钛盐溶液中钛盐包括Ti(SO4)2和/或TiOSO4。
[0059]优选地，步骤(2)所述第二共沉淀反应中还伴随着转速为200r/min～400r/min的搅拌，例如可以是200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min或400r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0060]优选地，步骤(3)中调节步骤(2)所得包含沉淀物的溶液的pH为8.5～9.5，例如可以是8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4或9.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0061]优选地，步骤(3)中所述铝盐溶液的浓度为0.02mol/L～0.1mol/L，例如可以是0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.10mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0062]优选地，步骤(3)中所述铝盐溶液的加入的流量为3mL/h～9mL/h，例如可以是3mL/h、3.5mL/h、4mL/h、4.5mL/h、5mL/h、5.5mL/h、6mL/h、6.5mL/h、7mL/h、7.5mL/h、8mL/h、8.5mL/h或9mL/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0063]优选地，步骤(3)所述铝盐溶液中铝盐包括NaAlO2和/或Al2(SO4)3。
[0064]优选地，步骤(3)所述第三共沉淀反应中还伴随着转速为150r/min～250r/min的搅拌，例如可以是150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0065]优选地，步骤(3)还包括所述第三共沉淀反应之后依次进行的离心、洗涤与干燥。
[0066]优选地，所述干燥的温度为100℃～150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0067]作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
[0068](1)将金属离子的总浓度为80～120g/L的镍钴锰混合盐溶液(加入的流速为6L/h～10L/h)，质量浓度为28wt%～32wt%的沉淀剂溶液及质量浓度为10wt%～20wt%的络合剂溶液，并流加入温度为40℃～60℃、络合剂浓度为4g/L～8g/L且pH为10.0～12.0的反应底液中，形成反应溶液，控制反应溶液的温度为40℃～60℃，络合剂浓度为4g/L～8g/L，pH为10.0～12.0，并以200r/min～400r/min的转速搅拌，在反应溶液中进行第一共沉淀反应，得到包含三元前驱体核的溶液;
[0069]所述第一共沉淀反应的过程中，向反应溶液中以0.5L/min～2L/min的流速通入氮气和/或惰性气体，在反应溶液中形成平均直径尺寸为10μm～100μm的微气泡;
[0070](2)将步骤(1)所得包含三元前驱体核的溶液进行加水出清，得到反应溶液，调节反应溶液的pH为3～4，并以6mL/h～18mL/h的流量加入浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液，并以200r/min～400r/min的转速搅拌，进行第二共沉淀反应，得到包含沉淀物的溶液;
[0071](3)调节步骤(2)所得包含沉淀物的溶液的pH为8.5～9.5，并以3mL/h～9mL/h的流量加入浓度为0.02mol/L～0.1mol/L的铝盐溶液，并以150r/min～250r/min的转速搅拌，进行第三共沉淀反应，再依次进行离心与洗涤后，以100℃～150℃的温度对所得固体进行干燥，得到三元前驱体。
[0072]第三方面，本发明提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料由包括第一方面所述的三元前驱体的原料制备得到。
[0073]第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括第三方面所述的三元正极材料。
[0074]本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0075]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0076]本发明中，以钛氧化物中间层及Al(OH)3外层对三元前驱体核进行包覆，得到钛铝依次包覆的三元前驱体，以三元前驱体制备三元正极材料时，需要进行煅烧，Al(OH)3外层会发生脱水，形成Al2O3外层，钛氧化物中间层与Al2O3外层能够抑制三元正极材料中内核的体积膨胀与收缩，从而提升了三元正极材料的结构稳定性;另外，由于钛氧化物中间层与Al2O3外层的包覆，实现了三元正极材料的内核与电解液的隔离，在改善了界面性能且抑制了溶解与脱锂的同时，抑制了三元正极材料的表面副反应;另外，通过钛氧化物中间层与Al2O3外层的依次包覆，能够避免钛氧化物中间层与Al2O3外层的单一包覆时形成的连续无缺陷的致密层，从而有利于锂离子扩散;因此，所述三元前驱体及其制备得到的三元正极材料具有较高的结构稳定性与表面化学稳定性，还具有较好的锂离子扩散性能，以所述三元正极材料制备得到的电池表现出较好的倍率性能与循环稳定性。
附图说明
[0077]图1是实施例1中提供的钛铝依次包覆的三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
[0078]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0079]实施例1
[0080]本实施例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，所述三元前驱体包括孔隙率为15%且D50粒径为3.2μm的三元前驱体核，所述三元前驱体核的外部依次包覆有厚度为12nm的钛氧化物中间层与厚度为12nm的Al(OH)3外层;所述钛氧化物中间层中的钛氧化物为无定形TiO2·xH2O，其中x为1.2;所述钛氧化物中间层中TiO2·xH2O的摩尔量与Al(OH)3外层中Al(OH)3的摩尔量之比为1:0.85。
[0081]所述三元前驱体的制备方法为：
[0082](1)将金属离子的总浓度为100g/L且镍离子、钴离子与锰离子的摩尔比为0.94:0.3:0.3的镍钴锰混合盐溶液(镍钴锰混合盐溶液由
硫酸镍、
硫酸钴、硫酸锰与水混合得到，镍钴锰混合盐溶液加入反应底液中的流速为8L/h)，质量浓度为30wt%的氢氧化钠溶液及质量浓度为15wt%的氨水，并流加入温度为50℃、氨浓度为6g/L且pH为11.0的反应底液中，形成反应溶液，控制反应溶液的温度为50℃，氨浓度为6g/L，pH为11.0，并以300r/min的转速搅拌，在反应溶液中进行第一共沉淀反应，得到包含三元前驱体核的溶液;
[0083]所述第一共沉淀反应的过程中，向反应溶液中以1.2L/min的流速通入氮气，在反应溶液中形成平均直径尺寸为55μm的微气泡;
[0084](2)将步骤(1)所得包含三元前驱体核的溶液进行加水出清，得到反应溶液，调节反应溶液的pH为3.5，并以12mL/h的流量加入浓度为0.1mol/L的Ti(SO4)2溶液，并以300r/min的转速搅拌，进行第二共沉淀反应，得到包含沉淀物的溶液;
[0085](3)调节步骤(2)所得包含沉淀物的溶液的pH为9.0，并以6mL/h的流量加入浓度为0.06mol/L的NaAlO2溶液，并以200r/min的转速搅拌，进行第三共沉淀反应，再依次进行离心与洗涤后，以120℃的温度对所得固体进行干燥，得到三元前驱体。
[0086]采用扫描电子显微镜对本实施例提供的钛铝依次包覆的三元前驱体，得到钛铝依次包覆的三元前驱体的SEM图如图1所示。
[0087]实施例2
[0088]本实施例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，所述三元前驱体包括孔隙率为10%且D50粒径为2.5μm的三元前驱体核，所述三元前驱体核的外部依次包覆有厚度为5nm的钛氧化物中间层与厚度为5nm的Al(OH)3外层;所述钛氧化物中间层中的钛氧化物为无定形TiO2·xH2O，其中x为1;所述钛氧化物中间层中TiO2·xH2O的摩尔量与Al(OH)3外层中Al(OH)3的摩尔量之比为1:1。
[0089]所述三元前驱体的制备方法为：
[0090](1)将金属离子的总浓度为80g/L且镍离子、钴离子与锰离子的摩尔比为0.94:0.3:0.3的镍钴锰混合盐溶液(镍钴锰混合盐溶液由硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合得到，镍钴锰混合盐溶液加入反应底液中的流速为6L/h)，质量浓度为28wt%的氢氧化钠溶液及质量浓度为10wt%的氨水，并流加入温度为60℃、氨浓度为4g/L且pH为10.0的反应底液中，形成反应溶液，控制反应溶液的温度为60℃，氨浓度为4g/L，pH为10.0，并以400r/min的转速搅拌，在反应溶液中进行第一共沉淀反应，得到包含三元前驱体核的溶液;
[0091]所述第一共沉淀反应的过程中，向反应溶液中以0.5L/min的流速通入氮气，在反应溶液中形成平均直径尺寸为10μm的微气泡;
[0092](2)将步骤(1)所得包含三元前驱体核的溶液进行加水出清，得到反应溶液，调节反应溶液的pH为4，并以6mL/h的流量加入浓度为0.05mol/L的Ti(SO4)2溶液，并以200r/min的转速搅拌，进行第二共沉淀反应，得到包含沉淀物的溶液;
[0093](3)调节步骤(2)所得包含沉淀物的溶液的pH为9.5，并以9mL/h的流量加入浓度为0.1mol/L的NaAlO2溶液，并以250r/min的转速搅拌，进行第三共沉淀反应，再依次进行离心与洗涤后，以100℃的温度对所得固体进行干燥，得到三元前驱体。
[0094]实施例3
[0095]本实施例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，所述三元前驱体包括孔隙率为20%且D50粒径为4μm的三元前驱体核，所述三元前驱体核的外部依次包覆有厚度为20nm的钛氧化物中间层与厚度为13nm的Al(OH)3外层;所述钛氧化物中间层中的钛氧化物为无定形TiO2·xH2O，其中x为1.5;所述钛氧化物中间层中TiO2·xH2O的摩尔量与Al(OH)3外层中Al(OH)3的摩尔量之比为1:0.2。
[0096]所述三元前驱体的制备方法为：
[0097](1)将金属离子的总浓度为120g/L且镍离子、钴离子与锰离子的摩尔比为0.94:0.3:0.3的镍钴锰混合盐溶液(镍钴锰混合盐溶液由硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合得到，镍钴锰混合盐溶液加入反应底液中的流速为10L/h)，质量浓度为32wt%的氢氧化钠溶液及质量浓度为20wt%的氨水，并流加入温度为40℃、氨浓度为8g/L且pH为12.0的反应底液中，形成反应溶液，控制反应溶液的温度为40℃，氨浓度为8g/L，pH为12.0，并以200r/min的转速搅拌，在反应溶液中进行第一共沉淀反应，得到包含三元前驱体核的溶液;
[0098]所述第一共沉淀反应的过程中，向反应溶液中以2L/min的流速通入氮气，在反应溶液中形成平均直径尺寸为100μm的微气泡;
[0099](2)将步骤(1)所得包含三元前驱体核的溶液进行加水出清，得到反应溶液，调节反应溶液的pH为3，并以18mL/h的流量加入浓度为0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液，并以400r/min的转速搅拌，进行第二共沉淀反应，得到包含沉淀物的溶液;
[0100](3)调节步骤(2)所得包含沉淀物的溶液的pH为8.5，并以3mL/h的流量加入浓度为0.02mol/L的NaAlO2溶液，并以150r/min的转速搅拌，进行第三共沉淀反应，再依次进行离心与洗涤后，以150℃的温度对所得固体进行干燥，得到三元前驱体。
[0101]实施例4
[0102]本实施例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，除所述三元前驱体核的孔隙率为5%;
[0103]即省略三元前驱体的制备方法的步骤(1)中向反应溶液中通入氮气，在反应溶液中形成微气泡外，其余均与实施例3相同。
[0104]实施例5
[0105]本实施例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，除所述三元前驱体核的孔隙率为32%;
[0106]即省略所述三元前驱体的制备方法的步骤(1)中向反应溶液中以4L/min的流速通入氮气，在反应溶液中形成平均直径尺寸为180μm的微气泡外，其余均与实施例3相同。
[0107]实施例6
[0108]本实施例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，除钛氧化物中间层中无定形TiO2·xH2O的摩尔量与Al(OH)3外层中Al(OH)3的摩尔量之比为1:0.1;即所述钛氧化物中间层的厚度为20nm，Al(OH)3外层的厚度为1.8nm外，其余均与实施例3相同。
[0109]实施例7
[0110]本实施例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，除钛氧化物中间层中无定形TiO2·xH2O的摩尔量与Al(OH)3外层中Al(OH)3的摩尔量之比为1:1.5;即所述钛氧化物中间层的厚度为20nm，Al(OH)3外层的厚度为27nm外，其余均与实施例3相同。
[0111]实施例8
[0112]本实施例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，除所述三元前驱体的制备方法的步骤(2)中反应溶液的pH为2外，其余均与实施例3相同。
[0113]实施例9
[0114]本实施例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，除所述三元前驱体的制备方法的步骤(2)中反应溶液的pH为5外，其余均与实施例3相同。
[0115]对比例1
[0116]本对比例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，除省略所述三元前驱体核的外部包覆的钛氧化物中间层，且Al(OH)3外层的厚度为25nm;
[0117]即省略所述三元前驱体的制备方法的步骤(2)中“调节反应溶液的pH为3，并以6mL/h的流量加入浓度为0.05mol/L的Ti(SO4)2溶液，并以200r/min的转速搅拌，进行第二共沉淀反应，得到包含沉淀物的溶液”外，其余均与实施例3相同。
[0118]对比例2
[0119]本对比例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，除省略所述三元前驱体核的外部包覆的Al(OH)3外层，且钛氧化物中间层的厚度为25nm;
[0120]即省略所述三元前驱体的制备方法的步骤(3)外，其余均与实施例3相同。
[0121]对比例3
[0122]本对比例提供了一种钛铝依次包覆的三元前驱体，除省略所述三元前驱体核的外部依次包覆的钛氧化物中间层与Al(OH)3外层;
[0123]即省略所述三元前驱体的制备方法的步骤(2)与步骤(3)外，其余均与实施例3相同。
[0124]以上述实施例及对比例中提供的三元前驱体与氢氧化锂混合后，在600℃下进行250min的热处理，得到三元正极材料;以所得三元正极材料进行锂离子电池的制备：将所得三元正极材料、导电炭黑SP(TIMCAL)与聚偏氟乙烯PVDF(HSV900)，按照质量比90:5:5混合，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌成浆料，所得浆料用涂布间隙为100um的刮刀均匀涂敷在铝箔上;涂布后先鼓风干燥，然后辊压裁剪成圆形电极片，再120℃下真空干燥后称量电极片重量，得到纽扣半电池正极极片;负极选用
金属锂片，
隔膜选用PP微孔膜，电解液选用
锂电池基础电解液，将正极极片、金属锂片、隔膜和电解液组装得到扣式电池。
[0125]将所得扣式电池以0.1C/0.1C充放电，在2.8-4.3V的电压窗口下进行充放电测试，测试得到扣式电池的0.1C倍率性能与1C循环100圈后的容量保持率如表1所示。
[0126]表1
[0127]
0.1C倍率(mAh/g)容量保持率(%)实施例119892.5实施例219591.8实施例320393.2实施例418285.0实施例519687.5实施例618988.7实施例719289.5实施例818582.0实施例919086.3对比例117578.0对比例218875.5对比例320568.0
[0128]由表1可得：
[0129](1)以实施例1～3提供的钛铝依次包覆的三元前驱体制备得到三元正极材料后，以三元正极材料制备的电池变现出较高的倍率性能与较强的循环稳定性;
[0130](2)通过实施例3与实施例4和5的对比可知，本发明中，三元前驱体核具有较高的孔隙率，所以三元前驱体制备得到的三元正极材料的内部具有大量连通孔隙，可缩短锂离子扩散距离，增强电解液与三元正极材料内部的接触，加速锂离子传输，显著提升电池的倍率性能;另外，三元正极材料的孔隙能作为缓冲空间，缓解充放电时的体积膨胀应力，减少颗粒开裂，改善循环稳定性;
[0131](3)通过实施例3与实施例6和7的对比可知，本发明中，所述钛氧化物中间层中TiO2·xH2O的摩尔量与Al(OH)3外层中Al(OH)3的摩尔量之比会影响电池的性能;当钛氧化物中间层中TiO2·xH2O的摩尔量与Al(OH)3外层中Al(OH)3的摩尔量之比为1:(0.2～1)时，电池具有更高的倍率性能与循环稳定性，这是由于这是由于钛铝摩尔比1:(0.2～1)能平衡离子传输与结构稳定性：适量Al2O3外层(由Al(OH)3外层脱水后形成)能抑制晶格畸变，而TiO2·xH2O能够维持锂离子通道畅通，两者协同降低界面阻抗;
[0132](4)通过实施例3与实施例8和9的对比可知，本发明中，三元前驱体的制备方法的步骤(2)中调节反应溶液的pH的数值会影响电池的性能;当调节反应溶液的pH为3～4时，电池具有更高的倍率性能与循环稳定性，这是由于这是由于pH为3～4时，Ti4+的水解速率适中，形成致密且富含-OH的钛氧化物中间层，为后续Al(OH)3外层均匀包覆奠定基础，同时优化表面化学稳定性;
[0133](5)通过实施例3与对比例1～3的对比可知，本发明中，以钛氧化物中间层及Al(OH)3外层对三元前驱体核进行包覆，得到钛铝依次包覆的三元前驱体，以三元前驱体制备三元正极材料时，需要进行煅烧，Al(OH)3外层会发生水解，形成Al2O3外层，钛氧化物中间层与Al2O3外层能够抑制三元正极材料中内核的体积膨胀与收缩，从而提升了三元正极材料的结构稳定性;另外，由于钛氧化物中间层与Al2O3外层的包覆，实现了三元正极材料的内核与电解液的隔离，在改善了界面性能且抑制了溶解与脱锂的同时，抑制了三元正极材料的表面副反应;另外，通过钛氧化物中间层与Al2O3外层的依次包覆，能够避免钛氧化物中间层与Al2O3外层的单一包覆时形成的连续无缺陷的致密层，从而有利于锂离子扩散;因此，所述三元前驱体及其制备得到的三元正极材料具有较高的结构稳定性与表面化学稳定性，还具有较好的锂离子扩散性能，以所述三元正极材料制备得到的电池表现出较好的倍率性能与循环稳定性。
[0134]以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“钛铝依次包覆的三元前驱体及其制备方法与应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：荆门市格林美新材料有限公司, 格林美股份有限公司
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