权利要求
1.一种耐酸碱腐蚀的合金材料，其特征在于，该合金材料的晶粒等级为9-10级，其由20.5-21.0wt%Cr，6.0-6.5wt%Mo，17.5-18.5wt%Ni，0.18-0.22wt%N，0.8-1.2wt%Cu，0.05-0.1wt% Ce，≤0.02wt%C和余量的Fe以及不可避免的杂质组成，其中Mo+Cu的含量≥7wt%，Cr/Ni的质量比为1.1-1.2，该合金材料合金材料表面含有钝化层，钝化层是将该合金材料进行钝化处理得到的，钝化液采用10%柠檬酸+10%双氧水+0.05%氯化铈+1%钼酸钠，钝化工艺：先在60℃条件下保持30分钟成膜，后在40℃条件下保持20分钟，钝化完成后进行中和水洗后在80℃氮气保护条件下干燥。
2.根据权利要求1所述的耐酸碱腐蚀的合金材料，其特征在于，该合金材料的点蚀当量为43.18–45.97。
3.一种权利要求1所述的耐酸碱腐蚀的合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将18.3-19.2wt%Cr，6.0-6.5wt%Mo，17.5-18.5wt%Ni，0.8-1.2wt%Cu，0.05-0.1wt%Ce，≤0.02wt%C和51.5-54.2wt%Fe装炉;
步骤2：将炉抽至真空状态，压力值≤5×10-3pa;
步骤3：加热使原料熔融，先在600℃预热20分钟，后在1520±10℃条件下熔融;
步骤4：加入2.8-3.4wt%FeCrN，搅拌12-15分钟，保持炉内温度为1550±10℃，采用氮氩混合气体保护，保持微正压;
步骤5：浇铸电极棒;
步骤6：在对制得电极棒进行机加工、表面处理后，进行钝化处理，钝化液采用10%柠檬酸+10%双氧水+0.05%氯化铈+1%钼酸钠，钝化工艺：先在60℃条件下保持30分钟成膜，后在40℃条件下保持20分钟，钝化完成后进行中和水洗后在80℃氮气保护条件下干燥。
4.根据权利要求3所述的耐酸碱腐蚀的合金材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤7：封闭处理，在0.05%Ce(NO3)3熔液中在80℃条件下浸泡20-30分钟。
5.一种由权利要求1所述的耐酸碱腐蚀的合金材料制得的制品，其为滚珠丝杠支撑轴承。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种耐酸碱腐蚀的合金材料及其制备方法和制品。
背景技术
[0002]半导体清洗设备中的轴承需要具备耐酸、耐碱的特性，主要基于以下几个核心原因：半导体清洗工艺中常用高腐蚀性化学溶液，轴承可能直接或间接接触以下介质：氢氟酸、硫酸、盐酸等，用于去除氧化物、金属污染物;氨水、SC1溶液，用于去除有机残留和颗粒、双氧水、臭氧水等，用于光刻胶剥离和表面活化。
[0003]轴承材料若不耐腐蚀，则会发生化学腐蚀，如不锈钢轴承在HF中生成氟化铁导致点蚀，产生金属离子污染(Fe3+、Cr3+等)，影响
芯片良率(要求金属杂质≤1 ppb)。轴承腐蚀后产生的金属颗粒或氧化物剥落物(如Fe2O3)会随清洗液附着在晶圆表面，导致电路短路、介电层缺陷等。
[0004]现有技术中，常用耐腐蚀轴承材料有，陶瓷轴承：耐HF除外的其他所有酸碱，但成本高;哈氏合金(Hastelloy C-276)耐HF，但价格昂贵。
[0005]专利申请号为201510525667.8的中国专利，公开了一种耐酸碱腐蚀合金钢，其由以下重量组分组成：碳0.15-0.27%、硅0.25-0.46%、硼0.12-0.18%、
铝0.05-0.14%、钛0.16-0.22%、
钴0.04-0.09%、锑0.5-1.2%、铬0.6-1.8%、
锌0.4-1.3%、
铜0.05-0.8%、复合
稀土元素0.04-0.1%、磷<0.03%、硫<0.03%、余量为铁。本发明的合金钢耐酸碱腐蚀合金钢性能大大提高，是普通合金钢的5倍以上，且脆性小、相对生产成本低。
[0006]专利申请号为2024103636584.2的中国专利，公开了一种燃料电池极板用不锈钢及其表面改性方法。所述不锈钢的元素组成包括Cr：20～30%，Ni：0～20%，Mo：3～10%，N：0 .05～1 .5%，C：0～0 .03%，Si：0～0 .6%，Mn：0～0 .5%，Nb：0～0 .5%，W：0～0.2%，Sn：0～1%，Au：0～0 .5%，Ta：0～0 .5%，Al：0～0 .02%，Cu：0～0 .2%，P：0～0.05%，S：0～0 .05%，Ce：0～0 .1%，Fe补足余量。将不锈钢的表面去除不锈钢表面钝化膜和杂质并生成新的钝化膜，自腐蚀电流密度可小于1μA/cm2，同时兼具优异的导电性能，但该材料仅测试了在酸性条件下的耐腐蚀性能，不能确定其是否能满足既要耐酸又要耐碱的应用场景。
发明内容
[0007]为了克服现有技术中的不足，本发明提出了一种可以用于制成应用在半导体清洗设备中的耐酸耐碱的新型轴承合金材料，本发明的具体技术方案为：
本发明的第一技术方案为：
一种耐酸碱腐蚀的合金材料，其由20.5-21.0wt%Cr，6.0-6.5wt%Mo，17.5-18.5wt%Ni，0.18-0.22wt%N，0.8-1.2wt%Cu，0.05-0.1wt%Ce，≤0.02wt% C和余量的Fe以及不可避免的杂质组成，Fe中O≤500ppm。
[0008]一种耐酸碱腐蚀的滚珠丝杠支撑轴承用合金材料，其由20.5-21.0wt%Cr，6.0-6.5wt%Mo，17.5-18.5wt%Ni，0.18-0.22wt%N，0.8-1.2wt%Cu，0.05-0.1wt% Ce，≤0.02wt%C和余量的Fe组成，Fe中O≤500ppm。
[0009]进一步的，所述合金材料中Mo+Cu的含量≥7wt%，Cr/Ni的质量比为1.1-1.2。Mo+Cu≥7wt%的核心在于利用Mo-Cu协同效应增强钝化膜修复能力与致密性;Cr/Ni=1.1-1.2，可以优化氧化膜化学组成(NiCr2O4尖晶石相)和相稳定性，实现全面耐蚀性。
[0010]进一步的，该合金材料的点蚀当量为43.18–45.97。依据点蚀当量=%Cr+3.3×%Mo+16×%N计算得出。
[0011]更进一步的，该合金材料的晶粒等级为ASTM9-10级。
[0012]一种前述耐酸碱腐蚀的合金材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将18.3-19.2wt%Cr，6.0-6.5wt%Mo，17.5-18.5wt%Ni，0.8-1.2wt% Cu，0.05-0.1wt%Ce，≤0.02wt%C和51.5-54.2wt%Fe装炉;
步骤2：将炉抽至真空状态，压力值≤5×10-3pa;
步骤3：加热使原料熔融，先在600℃预热20分钟，后在1520±10℃条件下熔融，熔融时间为≤30Min，以免造成Cr或Mo烧损;
步骤4：加入2.8-3.4wt%FeCrN，搅拌12-15分钟，保持炉内温度为1550±10℃，采用氮氩混合气体(90%Ar+10%N2)保护用于环境控制，从底部吹氩用于熔体搅拌促进FeCrN熔解，保持炉内微正压为0.1MPa，以避免氮损失。优选地，FeCrN采用FeCrN-6.5，可以分2批次加入FeCrN，第一批加入总量的60%，间隔2-3分钟后加入剩余的FeCrN，以确保熔解均匀;
步骤5：浇铸电极棒。
[0013]进一步的，步骤1中的所有原料需喷砂后酒精超声清洗10分钟，后烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时长为2h。装炉顺序：先装难熔金属(Mo、Fe)，再装易熔金属(Ni、Cu、Cr)，Ce用箔包裹后最后加入。
[0014]步骤2：将炉抽至真空状态，压力值≤5×10-3pa的程序为：首先，机械泵预抽至≤10Pa;接着，切换扩散泵，升温至工作温度后抽至≤5×10-3Pa;最后，保压检测：泄漏率≤0.02Pa/min。设备要求：油扩散泵+冷阱，配备电离真空规监测真空度。
[0015]步骤5：浇铸电极棒，浇铸条件：模具预热：石墨模预热至600℃，以减少热应力;浇铸温度：1550±5℃;速度：倾斜浇铸(30°角)，流速2-3 kg/s;冷却参数：氩气保护冷却至800℃，冷却速率50℃/s，此处采用快速冷却，目的是细化晶粒、减少偏析，提升强度;后续空冷至室温，得到的电极规格：Φ80×500mm，表面车削(Ra≤3.2μm)。
[0016]为了进一步降低合金材料表面活性，提升耐蚀性，本发明还提供了第二技术方案，一种耐酸碱腐蚀的合金材料，其由20.5-21.0wt%Cr，6.0-6.5wt%Mo，17.5-18.5wt%Ni，0.18-0.22wt%N，0.8-1.2wt%Cu，0.05-0.1wt%Ce，≤0.02wt% C和余量的Fe以及不可避免的杂质组成，该合金材料表面含有钝化层，钝化层是将该合金材料进行钝化处理得到的，钝化液采用10%柠檬酸+10%双氧水+0.05%氯化铈+1%钼酸钠，钝化工艺：先在60℃条件下保持30分钟成膜，后在40℃条件下保持20分钟，钝化完成后进行中和水洗后在80℃氮气保护条件下干燥。经钝化处理得到的钝化层主体为三层结构，最表面层为表面有机层，主要为柠檬酸-Cr络合物，起到疏水屏障作用;中间过渡层为CrOOH+Fe2O3 + Ni(OH)2，起到缓冲应力，抑制界面剥离作用;掺杂氧化层，Cr2O3+MoO2+CeO2为主防腐层，阻断离子渗透。
[0017]进一步的，所述合金材料中Mo+Cu的含量≥7wt%，Cr/Ni的质量比为1.1-1.2。
[0018]进一步的，该合金材料的点蚀当量为43.18–45.97。
[0019]更进一步的，该合金材料的晶粒等级为ASTM9-10级。
[0020]本方案中的含有钝化层的耐酸碱腐蚀的合金材料的制备方法为：
步骤1：将18.3-19.2wt%Cr，6.0-6.5wt%Mo，17.5-18.5wt%Ni，0.8-1.2wt% Cu，0.05-0.1wt% Ce，≤0.02wt% C和51.5-54.2wt%Fe装炉;
步骤2：将炉抽至真空状态，压力值≤5×10-3pa;
步骤3：加热使原料熔融，先在600℃预热20分钟，后在1520±10℃条件下熔融，熔融时间为≤30Min，以免造成Cr或Mo烧损;
步骤4：加入2.8-3.4wt%FeCrN，搅拌12-15分钟，保持炉内温度为1550±10℃，采用氮氩混合气体(90%Ar+10%N2)保护用于环境控制，从底部吹氩用于熔体搅拌促进FeCrN熔解，保持炉内微正压为0.1MPa，以避免氮损失。优选地，FeCrN采用FeCrN-6.5，可以分2批次加入FeCrN，第一批加入总量的60%，间隔2-3分钟后加入剩余的FeCrN，以确保熔解均匀;
步骤5：浇铸电极棒;
步骤6：在对制得电极棒进行机加工、表面处理后，进行钝化处理，钝化液采用10%柠檬酸+10%双氧水+0.05%氯化铈+1%钼酸钠，具体是：以水为溶剂的钝化液，其中柠檬酸的质量分数为10%，双氧水的质量分数为10%，氯化铈的质量分数为0.05%，钼酸钠的质量分数为1%。钝化工艺：先在60℃条件下保持30分钟成膜，后在40℃条件下保持20分钟固化疏水层，钝化完成后进行中和水洗后在80℃氮气保护条件下干燥。
[0021]优选地，钝化液中还可以添加0.1wt%pH稳定剂柠檬酸钠。更进一步的，钝化液中还可以增加0.1-0.5wt%
石墨烯或PTFE纳米颗粒，在有机层中引入石墨烯或PTFE纳米颗粒，可以提升耐磨性和极端pH稳定性。
[0022]进一步的，步骤1中的所有原料需喷砂后酒精超声清洗10分钟，后烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时长为2h。装炉顺序：先装难熔金属(Mo、Fe)，再装易熔金属(Ni、Cu、Cr)，Ce用箔包裹后最后加入。
[0023]步骤2：将炉抽至真空状态，压力值≤5×10-3pa的程序为：首先，机械泵预抽至≤10Pa;接着，切换扩散泵，升温至工作温度后抽至≤5×10-3Pa;最后，保压检测：泄漏率≤0.02Pa/min。设备要求：油扩散泵+冷阱，配备电离真空规监测真空度。
[0024]步骤5：浇铸电极棒，浇铸条件：模具预热：石墨模预热至600℃，以减少热应力;浇铸温度：1550±5℃;速度：倾斜浇铸(30°角)，流速2-3 kg/s;冷却参数：氩气保护冷却至800℃，冷却速率50℃/s，后续空冷至室温，优选地，800℃-400℃，冷却速率为20℃/s ，400℃以下空冷，最终得到的电极规格：Φ80×500mm，表面车削(Ra≤3.2μm)。
[0025]经钝化处理的合金材料表面的钝化层为三层结构，最表面层为表面有机层，主要为柠檬酸-Cr络合物，起到疏水屏障作用;中间过渡层为CrOOH+Fe2O3+ Ni(OH)2，起到缓冲应力，抑制界面剥离作用;掺杂氧化层为Cr2O3 + MoO2 + CeO2，主防腐层，阻断离子渗透。
[0026]申请人认为，该钝化过程可能通过以下机制形成一种多层结构：首先，有机层主要是柠檬酸-Cr络合物，钝化液中的柠檬酸(弱酸性)作为优良的螯合剂，柠檬酸分子上的多个羧基和羟基会迅速与表面活性最强的金属原子(主要是Cr)发生配位反应，形成一层柠檬酸-Cr络合物吸附层。在60℃和H2O2的氧化作用下，该络合物可能发生部分脱羧和/或氧化聚合，形成一层超薄的、交联的有机聚合物网络膜;其次，过渡层，在柠檬酸提供的弱酸性环境中，合金表面
电化学活性较高的Fe和Ni元素会在微观阳极区发生选择性溶解，以Fe2+、Ni2+离子的形式进入紧邻合金表面的溶液边界层 ，这一过程与后续的钝化形成是动态竞争的，并非发生在致密内层形成之后，而是在成膜的初始阶段。 OH-离子的产生(核心机制)：这是形成氢氧化物中间层的关键，也是本工艺设计中最为精妙的化学原理之一。OH-主要来源于H2O2在Ce3+/Ce4+催化循环下的分解，溶液中的Ce3+与H2O2发生类芬顿反应：H2O2+Ce3+→ Ce4+·OH + OH-，这个催化循环在合金表面附近持续产生高活性的·OH自由基和高浓度的OH-离子，导致局部pH值显著升高。局部富集的Fe2+、Ni2+以及少量溶解的Cr3+离子，在上述反应产生的高浓度OH-作用下，迅速达到其溶度积而沉淀：Fe2++2OH-→ Fe(OH)2(后续被H2O2氧化为更稳定的Fe2O3)，Ni2++2OH-→ Ni(OH)2 ，Cr3++3OH- → Cr(OH)3(部分脱水形成CrOOH) 。这些新生成的氢氧化物/氧化物纳米颗粒在已形成的有机络合层下方或其微孔中进行异相成核和生长，相互嵌入，形成一层混合的、致密的中间过渡层;最后，掺杂氧化层形成，合金基体中大量的Cr和Mo元素在H2O2的强氧化作用下，直接在金属/膜界面发生原位氧化。Mo的存在能显著促进Cr的钝化，钼酸钠提供的MoO42-离子被还原以钼氧化物的形式掺杂到Cr2O3晶格中，形成一个更加稳定的Cr-Mo复合氧化物层(Cr2O3+MoO2).在过渡层形成中由H2O2 +Ce3+反应生成的Ce4+离子极不稳定，会迅速水解并沉积为超细的CeO2纳米颗粒，Ce4++2H2O →CeO2(s)+4H+，这些CeO2纳米颗粒会填充到正在生长的Cr-Mo氧化物层的晶界、孔隙等缺陷处，起到“物理钉扎”和“填充”作用，极大地提高了该层的致密性和抗离子渗透能力。同时，Ce3+/Ce4+氧化还原电对的存在赋予了钝化膜在遭遇局部破损时一定的化学修复能力。通过上述三个阶段的时序反应，最终在合金表面形成一个功能梯度复合膜。外层有机层提供疏水屏障，隔绝大部分水性介质;中间过渡层因其含有柔性的氢氧化物相和不同氧化物的体积差异，起到缓冲应力、抑制层间剥离的作用;最内层的Cr-Mo-Ce三元复合氧化物层是阻断腐蚀性离子渗透的核心防腐屏障。
[0027]本发明还提供了第三技术方案，当合金材料用于制成轴承等高载荷的部件时，在第二技术方案所述合金的基础上，该合金材料在钝化层的表面还增加一层Ce-O改性钝化膜，其制备方法是在本发明第二技术方案中的制备方法基础上还包括步骤7：封闭处理，在0.05%Ce(NO3)3熔液中在80℃条件下浸泡20-30分钟，在钝化层表面形成Ce-O改性钝化膜，即得一种耐酸碱腐蚀的滚珠丝杠支撑轴承用合金材料，其由20.5-21.0wt%Cr，6.0-6.5wt%Mo，17.5-18.5wt% Ni，0.18-0.22wt%N，0.8-1.2wt%Cu，0.05-0.1wt%Ce，≤0.02wt% C和余量的Fe以及不可避免的杂质组成，该合金材料表面有Ce-O改性钝化膜。
[0028]一种由前述的耐酸碱腐蚀的合金材料制得的制品，其为轴承，可以为滚珠丝杠支撑轴承。具体地，将制得的合金棒材经冷镦或热锻成型，再经粗磨、淬火处理，接着再精磨、抛光经检测后即可。
[0029]本发明中各合金原料的作用如下：
Cr形成致密Cr2O3钝化膜的核心元素，提供基础耐蚀性，尤其在酸性环境中，高Cr含量(>20%)可显著提升耐点蚀。一些实施例中，Cr的含量可以为20.5wt%、20.7wt%、20.9wt%或21wt%或任意两个数值之间的值。
[0030]Mo(6.0-6.5wt%)增强耐局部腐蚀(点蚀、缝隙腐蚀)，与Cr/N协同提高PREN值。 一些实施例中，Mo的含量可以为6.0wt%、6.1wt%、6.2wt%、6.3wt%、6.4wt%或6.5wt%或任意两个数值之间的值。
[0031]Ni(17.5-18.5wt%)：稳定奥氏体相，避免冷加工或焊接时转变为马氏体，保持韧性，提升耐还原性酸(如稀硫酸)能力。一些实施例中，Ni的含量可以为17.5wt%、17.8wt%、18wt%、18.2wt%或18.5wt%或任意两个数值之间的值。
[0032]N(0.18-0.22wt%)：本申请中技术方案中的氮以FeCrN形式于1550±10℃℃氩气保护下加入熔体，通过精确控制保温时间实现0.18-0.22 wt%氮的高效固溶。此方式兼顾了
半导体材料对成分精度、耐蚀性及强韧性的三重需求，其固溶强化贡献超400 MPa，同时氮的晶界稳定作用使轴承在酸碱环境中寿命提升3倍以上。一些实施例中，N的含量可以为0.18wt%、0.2wt%或0.22wt%或任意两个数值之间的值。
[0033]Cu(0.8-1.2wt%)：改善耐硫酸和磷酸腐蚀性能，促进钝化膜修复。 一些实施例中，Cu的含量可以为0.8wt%、1wt%或1.2wt%或任意两个数值之间的值。
[0034]Ce(0.05-0.1wt%)： 稀土元素细化晶粒，净化晶界(硫化物夹杂改性)，提高高温抗氧化性。一些实施例中，Ce的含量可以为0.05wt%、0.08wt%或0.1wt%或任意两个数值之间的值。
[0035]超低碳(≤0.02wt% C)：避免碳与Cr形成碳化物，防止晶间腐蚀敏感化。
[0036]Cu(耐硫酸腐蚀)与Ce(细化晶粒+促进钝化膜修复)结合，填补了酸性环境下轴承材料的空白;超低C(≤0.02%)+控N：避免晶间腐蚀的同时，通过N固溶强化弥补C缺失的强度损失。
[0037]本发明合金通过Cr/Mo/Ni钝化膜强化，Mo+Cu抗还原性酸，Ce净化晶界，元素协同达到全酸碱环境耐蚀性;通过Cr+Mo+N协同抑制局部腐蚀，优化点蚀当量，满足高氯离子环境下的稳定性;钝化层中的表面疏水层：解决传统钝化膜疏水性不足的问题，过渡层(通过氢氧化物缓冲应力，抑制膜层剥离，主防腐层通过CeO2的氧空位修复能力+MoO2的Cl-吸附抑制，形成“自修复”屏障。
[0038]本申请通过多方位的协同设计，实现了在强酸/碱、高应力工况下兼具卓越耐蚀性、高强度和长寿命的核心需求，特别适用于半导体清洗设备等苛刻环境的精密滚珠丝杠支撑轴承。
附图说明
[0039]图1为本发明实施例1制得的合金金相图;
图2为本发明实施例2制得的合金金相图;
图3为本发明实施例3制得的合金金相图;
图4为本发明循环测试设计图;
图5为本发明实施例5制得的滚珠丝杠支撑轴承照片。
具体实施方式
[0040]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041]在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0042]在本发明的描述中，术语“例如”一词用来表示“用作例子、例证或说明”。本发明中被描述为“例如”的任何实施例不一定被解释为比其它实施例更优选或更具优势。为了使本领域任何技术人员能够实现和使用本发明，给出了以下描述。在以下描述中，为了解释的目的而列出了细节。应当明白的是，本领域普通技术人员可以认识到，在不使用这些特定细节的情况下也可以实现本发明。在其它实例中，不会对公知的结构和过程进行详细阐述，以避免不必要的细节使本发明的描述变得晦涩。因此，本发明并非旨在限于所示的实施例，而是与符合本发明所公开的原理和特征的最广范围相一致。
[0043]实施例1
按以下方法步骤制备耐酸碱腐蚀的合金材料:
步骤1：将20.5wt%Cr，6.5wt%Mo，17.5wt%Ni，1wt%Cu，0.05wt% Ce，≤0.02wt% C和54.5wt% Fe装炉，装炉顺序：先装难熔金属(Mo、Fe)，再装易熔金属(Ni、Cu、Cr)，Ce用箔包裹后最后加入，特别地，所有原料需喷砂后酒精超声清洗10分钟，后烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时长为2h;
步骤2：将炉抽至真空状态，压力值≤5×10-3pa，操作程序为：1. 机械泵预抽至≤10 Pa; 2. 切换扩散泵，升温至工作温度后抽至≤5×10-3Pa(约30分钟); 3. 保压检测：泄漏率≤0.02 Pa/min;
步骤3：加热使原料熔融，先在600℃预热20分钟，后在1520℃熔融;
步骤4：浇铸电极棒，浇铸条件：模具预热：石墨模预热至600℃，以减少热应力;浇铸温度：1550±5℃;速度：倾斜浇铸(30°角)，流速2-3 kg/s;冷却参数：氩气保护冷却至800℃，冷却速率50℃/s，后续空冷至室温，最终得到的电极规格：Φ80×500mm，表面车削(Ra≤3.2μm)。
[0044]本实施例制备的合金棒材组织参照图1，晶粒度按ASTM E112《测定平均晶粒度的标准试验方法》进行评定约为9级，晶粒非常细小，其测得的耐腐蚀性能见表1。
[0045]实施例2
按以下方法步骤制备耐酸碱腐蚀的合金材料：
步骤1：21wt%Cr，6.5wt%Mo，18.5wt%Ni，1.1wt%Cu，0.08wt%Ce，≤0.02wt% C和52.8wt%Fe装炉，装炉顺序：先装难熔金属(Mo、Fe)，再装易熔金属(Ni、Cu、Cr)，Ce用箔包裹后最后加入，所有原料需喷砂后酒精超声清洗10分钟，后烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时长为2h;
步骤2：将炉抽至真空状态，压力值≤5×10-3pa，操作程序为：1. 机械泵预抽至≤10 Pa; 2. 切换扩散泵，升温至工作温度后抽至≤5×10-3Pa(约30分钟); 3. 保压检测：泄漏率≤0.02 Pa/min;
步骤3：加热使原料熔融，先在600℃预热20分钟，后在1510℃熔融;
步骤4：浇铸电极棒，浇铸条件：模具预热：石墨模预热至600℃，以减少热应力;浇铸温度：1550±5℃;速度：倾斜浇铸(30°角)，流速2-3 kg/s;冷却参数：氩气保护冷却至800℃，冷却速率50℃/s，后续空冷至室温，最终得到的电极规格：Φ80×500mm，表面车削(Ra≤3.2μm);
步骤5：在对制得电极棒进行机加工、表面处理后，进行钝化处理，钝化液采用10%柠檬酸+10%双氧水+0.05%氯化铈+1%钼酸钠，钝化工艺：先在60℃条件下保持30分钟成膜，后在40℃条件下保持20分钟固化疏水层，钝化完成后进行中和水洗后在80℃氮气保护条件下干燥。优选地，钝化液中还可以添加0.1wt%pH稳定剂柠檬酸钠。
[0046]本实施例制备的合金棒材组织参照图2，晶粒度按ASTM E112《测定平均晶粒度的标准试验方法》进行评定约为9-10级，晶粒均匀，其测得的耐腐蚀性能见表1。
[0047]实施例3
按以下方法步骤制备耐酸碱腐蚀的滚珠丝杠支撑轴承用合金材料，
步骤1：18.3wt%Cr，6.5wt%Mo，17.5wt%Ni，1wt%Cu，0.05wt%Ce，≤0.02wt% C和52.7wt%Fe装炉，装炉顺序：先装难熔金属(Mo、Fe)，再装易熔金属(Ni、Cu、Cr)，Ce用箔包裹后最后加入，所有原料需喷砂后酒精超声清洗10分钟，后烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时长为2h;
步骤2：将炉抽至真空状态，压力值≤5×10-3pa，操作程序为：1. 机械泵预抽至≤10 Pa; 2. 切换扩散泵，升温至工作温度后抽至≤5×10-3Pa(约30分钟); 3. 保压检测：泄漏率≤0.02 Pa/min;
步骤3：加热使原料熔融，先在600℃预热20分钟，后在1520℃熔融;
步骤4：加入2.8wt%FeCrN，搅拌12-15分钟，保持炉内温度为1550±10℃，采用氮氩混合气体(90%Ar+10%N2)保护用于环境控制，从底部吹氩用于熔体搅拌促进FeCrN熔解，保持炉内微正压为0.1MPa，以避免氮损失。优选地，FeCrN采用FeCrN-6.5，可以分2批次加入FeCrN，第一批加入总量的60%，间隔2-3分钟后加入剩余的FeCrN，以确保熔解均匀;
步骤5：浇铸电极棒，浇铸条件：模具预热：石墨模预热至600℃，以减少热应力;浇铸温度：1550±5℃;速度：倾斜浇铸(30°角)，流速2-3 kg/s;冷却参数：氩气保护冷却至800℃，冷却速率50℃/min，后续空冷至室温，最终得到的电极规格：Φ80×500mm，表面车削(Ra≤3.2μm)。
[0048]本实施例制备的合金棒材组织的晶粒度按ASTM E112《测定平均晶粒度的标准试验方法》进行评定约为9-10级，晶粒非常细小且均匀分布，其测得的耐腐蚀性能见表1。
[0049]实施例4
按以下方法步骤制备耐酸碱腐蚀的滚珠丝杠支撑轴承用合金材料：
步骤1：18.7wt% Cr，6.5wt% Mo，18.5wt% Ni，1.1wt% Cu，0.08wt% Ce，≤0.02wt%C和51.7wt%Fe装炉，装炉顺序：先装难熔金属(Mo、Fe)，再装易熔金属(Ni、Cu、Cr)，Ce用箔包裹后最后加入，所有原料需喷砂后酒精超声清洗10分钟，后烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时长为2h;
步骤2：将炉抽至真空状态，压力值≤5×10-3pa，将炉抽至真空状态，压力值≤5×10-3pa的程序为：1. 机械泵预抽至≤10Pa; 2. 切换扩散泵，升温至工作温度后抽至≤5×10-3Pa(约30分钟); 3. 保压检测：泄漏率≤0.02 Pa/min;
步骤3：加热使原料熔融，先在600℃预热20分钟，后在1510℃熔融;
步骤4：加入3.4wt%FeCrN，搅拌12-15分钟，保持炉内温度为1550±10℃，采用氮氩混合气体(90%Ar+10%N2)保护用于环境控制，从底部吹氩用于熔体搅拌促进FeCrN熔解，保持炉内微正压为0.1MPa，以避免氮损失。优选地，FeCrN采用FeCrN-6.5，可以分2批次加入FeCrN，第一批加入总量的60%，间隔2-3分钟后加入剩余的FeCrN，以确保熔解均匀;
步骤5：浇铸电极棒，浇铸条件：模具预热：石墨模预热至600℃，以减少热应力;浇铸温度：1550±5℃;速度：倾斜浇铸(30°角)，流速2-3 kg/s;冷却参数：氩气保护冷却至800℃，冷却速率50℃/min，后续空冷至室温，最终得到的电极规格：Φ80×500mm，表面车削(Ra≤3.2μm);
步骤6：在对制得电极棒进行机加工、表面处理后，进行钝化处理，钝化液采用10%柠檬酸+10%双氧水+0.05%氯化铈+1%钼酸钠，钝化工艺：先在60℃条件下保持30分钟成膜，后在40℃条件下保持20分钟固化疏水层，钝化完成后进行中和水洗后在80℃氮气保护条件下干燥。优选地，钝化液中还可以添加0.1wt%pH稳定剂柠檬酸钠。
[0050]本实施例制备的合金棒材组织晶粒度按ASTM E112《测定平均晶粒度的标准试验方法》进行评定约为9-10级，晶粒均匀。由此可知采用本实施例方法处理后的合金棒材晶粒度均匀，满足标准要求。其测得的耐腐蚀性能见表1。
[0051]实施例5
按以下方法步骤制备耐酸碱腐蚀的滚珠丝杠支撑轴承用合金材料，
步骤1：19.2wt% Cr，6.2wt% Mo，18.5wt% Ni，1.1wt% Cu，0.1wt% Ce，≤0.02wt% C和52.73wt%Fe装炉，装炉顺序：先装难熔金属(Mo、Fe)，再装易熔金属(Ni、Cu、Cr)，Ce用箔包裹后最后加入，所有原料需喷砂后酒精超声清洗10分钟，后烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时长为2h;
步骤2：将炉抽至真空状态，压力值≤5×10-3pa，操作程序为：1. 机械泵预抽至≤10Pa; 2. 切换扩散泵，升温至工作温度后抽至≤5×10-3Pa(约30分钟); 3. 保压检测：泄漏率≤0.02 Pa/min;
步骤3：加热使原料熔融，先在600℃预热20分钟，后在1520℃熔融;
步骤4：加入3.0wt%FeCrN，搅拌12-15分钟，保持炉内温度为1550±10℃，采用氮氩混合气体(90%Ar+10%N2)保护用于环境控制，从底部吹氩用于熔体搅拌促进FeCrN熔解，保持炉内微正压为0.1MPa，以避免氮损失。优选地，FeCrN采用FeCrN-6.5，可以分2批次加入FeCrN，第一批加入总量的60%，间隔2-3分钟后加入剩余的FeCrN，以确保熔解均匀;
步骤5：浇铸电极棒，浇铸条件：模具预热：石墨模预热至600℃，以减少热应力;浇铸温度：1550±5℃;速度：倾斜浇铸(30°角)，流速2-3 kg/s;冷却参数：氩气保护冷却至800℃，冷却速率50℃/s，800℃-400℃，冷却速率为20℃/s ，400℃以下空冷，最终得到的电极规格：Φ80×500mm，表面车削(Ra≤3.2μm);
步骤6：在对制得电极棒进行机加工、表面处理后，进行钝化处理，钝化液采用10%柠檬酸+10%双氧水+0.05%氯化铈+1%钼酸钠，钝化工艺：先在60℃条件下保持30分钟成膜，后在40℃条件下保持20分钟固化疏水层，钝化完成后进行中和水洗后在80℃氮气保护条件下干燥。优选地，钝化液中还可以添加0.1%pH稳定剂柠檬酸钠;
步骤7：封闭处理，在0.05%Ce(NO3)3熔液中在80℃条件下浸泡20-30分钟，形成Ce-O改性钝化膜。
[0052]本实施例制备的合金，其晶粒度按ASTM E112《测定平均晶粒度的标准试验方法》进行评定约为9-10级，晶粒均匀。由此可知采用本实施例方法处理后的合金棒材晶粒度均匀，满足标准要求。对实施例1-5制得的合金进行以耐酸碱循环测试，测试流程如图4所示，测试结果如表1所示：
表1 实施例1-5制得合金在耐酸耐碱循环测试结果
[0053]表1中腐蚀速率=，其中K为单位转换常数等于8.76×104，是损失重量(g)，ρ为材料密度，A为暴露面积(Φ80×500mm)，T为测试时间，本申请中循环500次，测试时间按1年计算，本发明实施例1-5制成的合金产品的年均腐蚀率分别为0.45µm/年、0.43µm/年、0.26µm/年、0.19µm/年和0.10µm/年，与SEMI7标准对比，实施例1-5制得的轴承制品均可以满足半导体设备的通常要求<0.5µm/year的标准，实施例3-5的耐腐蚀性能更加优异。
[0054]进一步的，对实施例4和5的表面钝化膜稳定性进行分析测试，采用标准化EIS实验+等效电路拟合，测试电荷转移电阻(Rt) 和弥散系数(n)，测试结果如表2所示。
[0055]表2 实施例4和5制得的产品钝化膜表现
[0056]由表2可知，实施例4和5制得的产品钝化膜较为完整且均匀。
[0057]将实施例5制得的合金制成滚珠丝杠支撑轴承，申请人发现该合金材料适合制成滚珠丝杠支撑轴承的外圈、内圈和滚动体，能显著提升在滚珠丝杠支撑轴承严苛工况下的可靠性和寿命，产品如图5所示。
说明书附图(5)
声明：
“耐酸碱腐蚀的合金材料及其制备方法和制品” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：苏州长城精工科技股份有限公司
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