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锂离子筛及其制备方法和应用

487 编辑：北方有色网来源：荆楚理工学院

2025-10-15 17:18:28

权利要求

1.一种锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将锂盐、二氧化钛、第一有机酸和水混合均匀得到混合物，在搅拌条件下升温至65~95℃并反应1~6h;

(2)随后冷却并加入第二有机酸，继续在65~95℃下反应1~6h;

(3)重复步骤(2)的操作1~2次后，将反应物转移并蒸干溶剂，得到干胶，将干胶焙烧后降至室温，得到锂离子筛前驱体;

(4)将锂离子筛前驱体进行多次酸洗，即制备得到所述锂离子筛。

2.根据权利要求1所述锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂盐、二氧化钛、第一有机酸和水的质量比为1：1.1~2.8：2.2~5.0：1.3~4.0。

3.根据权利要求2所述锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二有机酸的加入量与第一有机酸的质量比为2~2.8：5~7。

4.根据权利要求1所述锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速率为100~300r/min。

5.根据权利要求1所述锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂盐为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂和氟化锂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一有机酸和步骤(2)所述第二有机酸分别选自醋酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、乳酸、草酸、没食子酸和抗坏血酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为620~640℃，焙烧的时间为3~8h。

8.根据权利要求1所述锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述将锂离子筛前驱体进行多次酸洗的具体操作为：将锂离子筛前驱体加入到盐酸中，于20~50℃下洗涤0.5~1h;过滤，将滤饼转移至新鲜盐酸中，在相同条件下重复洗涤，共进行酸洗操作3~5次。

9.一种锂离子筛，其特征在于，由所述权利要求1~8任一项所述锂离子筛的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述锂离子筛在盐湖提锂、矿石提锂和废旧电池回收提锂中的应用。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于离子筛领域，尤其涉及一种锂离子筛及其制备方法和应用。

背景技术

[0002]随着全球新能源产业的高速发展，锂资源作为动力电池核心原料的战略价值日益凸显。传统锂资源提取技术依赖矿石冶炼和盐湖蒸发结晶法，存在能耗高、周期长、低浓度锂回收率不足等缺陷。尤其在盐湖卤水(镁锂比>1000)及废旧锂电池浸出液等复杂体系中，现有吸附材料普遍面临选择性差、循环稳定性低、制备成本高等瓶颈。针对这一产业痛点，锂离子筛因其高选择性吸附特性成为研究热点，但其工业化应用仍受限于材料性能与制备工艺的双重制约。

[0003]目前，主流锂离子筛以锰基(LiMn2O4)和钛基(H2Ti3O7)材料为主，前者虽具备48mg/g的高吸附容量，但循环后容量衰减达8%~35%;后者虽稳定性优异，但传统制备工艺需依赖高温焙烧(>800℃)，导致能耗成本增加2~3倍，且微观结构调控精度不足。现有制备方法如固相法、水热法等虽能实现基础性能，但在材料功能化改性(如磁性分离、抗高盐腐蚀)、工艺绿色化(溶剂回收率<75%)及规模化生产一致性(合格率<85%)方面存在显著短板。

发明内容

[0004]针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种锂离子筛及其制备方法和应用，旨在解决现有锂离子筛循环后容量衰减严重以及焙烧温度较高的问题。

[0005]本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种锂离子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锂盐、二氧化钛、第一有机酸和水混合均匀得到混合物，在搅拌条件下升温至65~95℃并反应1~6h;

(2)随后冷却并加入第二有机酸，继续在65~95℃下反应1~6h;

(3)重复步骤(2)“冷却-加第二有机酸-反应”的操作1~2次后，将反应物转移并蒸干溶剂，得到干胶，将干胶焙烧后降至室温，得到锂离子筛前驱体;

(4)将锂离子筛前驱体进行多次酸洗，即制备得到所述锂离子筛。

[0006]优选的，步骤(1)所述锂盐、二氧化钛、第一有机酸和水的质量比为1：1.1~2.8：2.2~5.0：1.3~4.0。

[0007]在本发明中，利用干胶转化晶体技术制备得到了锂离子筛，其中，干胶晶化的原理：将锂盐、纳米级二氧化钛、第一有机酸和少量的水置于密闭反应釜中，这里水和有机酸作为蒸汽源，也就是反应的热源。锂盐、二氧化钛、有机酸和水混合均匀后会产生钛酸锂沉淀(干胶前体)。在搅拌条件下升温至65~95℃的过程中，蒸汽扩散到钛酸锂的沉淀内部，选择性溶解沉淀中的部分无定形相(即钛酸锂的无定形沉淀)。这种溶解提供了离子迁移的通道，使得金属离子能够与干胶质在受限空间内重排，并沿晶种诱导的方向生长，最终形成具有有序孔道的晶体结构。溶解部分无定形相所形成的离子迁移通道，相当于筛子的孔道。之所以称之为“锂离子筛”，正是因为结晶性的钛酸锂具有这样的离子通道，允许离子(特别是锂离子)在其中迁移。这类似于一种主要允许锂离子进出的筛子。关键点在于，钛酸锂必须是结晶性的。无定形的钛酸锂无法形成这种具有筛分效应的有序通道结构。“限定空间”指的是锂离子可以在钛酸锂的晶格结构中运动，但这种运动并非完全自由地通过一条绝对的、开放的通道，而是被限制在特定的晶格位置或路径进行迁移。相较于传统水热法，该过程液相用量减少70%以上。

[0008]优选的，步骤(1)所述锂盐为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂和氟化锂中的至少一种。

[0009]优选的，步骤(1)所述第一有机酸和步骤(2)所述第二有机酸分别选自醋酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、乳酸、草酸、没食子酸和抗坏血酸中的至少一种。

[0010]在本发明中，选用上述有机酸的原因主要有两点：1、这些有机酸本身具有一定的挥发性。在后续干胶形成过程中，它们会缓慢挥发，为钛酸锂晶体的生长创造了缓慢、可控的条件，有利于获得结晶度良好的产物。2、即使部分有机酸在干胶形成过程中未能完全挥发去除，在后续的焙烧工序中，它们也会与氧气反应生成二氧化碳和水，从而被彻底去除，不会残留在最终产物中。若采用其他无机酸或挥发性不佳的有机酸，由于它们难以挥发，将无法在干胶形成阶段为晶体生长提供所需的缓慢、受限的环境。这可能导致无法形成结晶性良好的钛酸锂，也就无法得到锂离子筛。

[0011]优选的，步骤(1)所述搅拌的速率为100~300r/min。

[0012]优选的，步骤(2)所述第二有机酸的加入量与第一有机酸的质量比为2~2.8：5~7。

[0013]在本发明中，在步骤(2)中加入第二有机酸，目的是使反应体系压力逐步升高，从而促进离子的结晶过程，提升产物的结晶度。

[0014]优选的，步骤(3)所述焙烧的温度为620~640℃，焙烧的时间为3~8h，更优选的，所述焙烧的温度为630℃，焙烧的时间为300min。

[0015]在本发明中，若焙烧温度低于限定范围，所制锂离子筛的吸附容量较低;若温度高于该范围，其吸附容量较630℃制得样品的峰值有所下降，且进一步提高温度将因能耗增加而提高制备成本。

[0016]优选的，步骤(4)所述将锂离子筛前驱体进行多次酸洗的具体操作为：将锂离子筛前驱体加入到盐酸中，于20~50℃下洗涤0.5~1h;过滤，将滤饼转移至新鲜盐酸中，在相同条件下重复洗涤，共进行酸洗操作3~5次。

[0017]在本发明中，热酸洗涤是为了将原有的钛酸锂晶格中的锂用氢替换出来，这样才可以作为锂离子筛去富集锂离子，如果不进行洗涤，没有吸附富集效果，不能叫做锂离子筛。

[0018]优选的，所述盐酸的浓度为5~15%，更优选的为10%。

[0019]上述锂离子筛的制备方法制备得到的锂离子筛。

[0020]上述锂离子筛在盐湖提锂、矿石提锂和废旧电池回收提锂中的应用。

[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明制备的锂离子筛循环稳定性优异，经6次循环后，吸附容量仍保持5.63mg/g(初始值为6.70 mg/g)，容量衰减率仅为15.97%。

[0022](2)本发明的焙烧温度在630℃左右，显著低于传统制备工艺的焙烧温度(>800℃)。

附图说明

[0023]图1为实施例1制备的锂离子筛吸附时间与吸附容量的关系曲线图。

[0024]图2为实施例1制备的锂离子筛循环吸附次数与吸附容量的关系曲线。

[0025]图3为锂离子筛吸附容量随焙烧温度变化的关系曲线图。

[0026]图4为实施例1制备的锂离子筛前驱体的电镜图。

具体实施方式

[0027]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0028]实施例1

一种锂离子筛的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取2.22g碳酸锂、4.00g纳米二氧化钛、5.0g醋酸和3.0g水，搅拌均匀后置于均相反应器，在300 r/min的搅拌条件下于80℃下反应2h;

(2)随后冷却并加入2.0g醋酸，继续在80℃反应2h;

(3)重复步骤(2)“冷却-加醋酸-反应2小时”的步骤1次后，将反应物转移至烧杯，在平底加热板上加热，慢慢去除溶剂，直至干化，得到干胶，用焙烧炉对干胶进行焙烧，在600 min升温至630℃并保温300 min，然后降温至常温，得到锂离子筛前驱体;

(4)将锂离子筛前驱体加入到50mL浓度为10%的盐酸中，于40℃下洗涤1h;过滤，将滤饼转移至新鲜盐酸中，在相同条件下重复洗涤;整个酸洗过程共进行3次，酸洗完成后，即得到所述锂离子筛。

[0029]实施例2

一种锂离子筛的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取2.00g碳酸锂、4.20g纳米二氧化钛、6.0g柠酸酸和3.0g水，搅拌均匀后置于均相反应器，在200 r/min的搅拌条件下于85℃下反应1.5h;

(2)随后冷却并加入2.5g醋酸，继续在85℃反应2h;

(3)重复步骤(2)“冷却-加醋酸-反应2h”的步骤1次后，将反应物转移至烧杯，在平底加热板上加热，慢慢去除溶剂，直至干化，得到干胶，用焙烧炉对干胶进行焙烧，在640min升温至660℃并保温360 min，然后降温至常温，得到锂离子筛前驱体;

(4)将锂离子筛前驱体加入到30mL浓度为10%的盐酸中，于35℃下洗涤1h;过滤，将滤饼转移至新鲜盐酸中，在相同条件下重复洗涤;整个酸洗过程共进行3次，酸洗完成后，即得到所述锂离子筛。

[0030]实施例3

(1)称取2.50g碳酸锂、4.00g纳米二氧化钛、7.0g醋酸和5.0g水，搅拌均匀后置于均相反应器，在300 r/min的搅拌条件下于90℃下反应2h;

(2)随后冷却并加入2.8g醋酸，继续在90℃反应2h;

(3)重复步骤(2)“冷却-加醋酸-反应2h”的步骤1次后，将反应物转移至烧杯，在平底加热板上加热，慢慢去除溶剂，直至干化，得到干胶，用焙烧炉对干胶进行焙烧，在580min升温至600℃并保温330 min，然后降温至常温，得到锂离子筛前驱体;

(4)将锂离子筛前驱体加入到50mL浓度为12%的盐酸中，于30℃下洗涤0.5h;过滤，将滤饼转移至新鲜盐酸中，在相同条件下重复洗涤;整个酸洗过程共进行3次，酸洗完成后，即得到所述锂离子筛。

[0031]对比例1

一种锂离子筛的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取2.22g碳酸锂、4.00g纳米二氧化钛、5.0g醋酸和10.0g水，混合均匀后置于玻璃反应器(无需密封)中，在80℃下反应2h;

(2)随后冷却并加入2.0g醋酸，继续在80℃反应2h;

(3)步骤(2)反应结束后将反应物料转移至烧杯，在平底加热板上加热，慢慢去除溶剂，直至干化，用焙烧炉对干化的样品进行焙烧，在600 min升温至630℃并保温300 min，然后降温至常温，得到锂离子筛前驱体;

[0032]对比例2

一种锂离子筛的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取2.22g碳酸锂、4.00g纳米二氧化钛、5.0g醋酸和3.0g水，搅拌均匀后置于均相反应器，在300 r/min的搅拌条件下于80℃下反应2h;

(2)随后冷却并加入2.0g醋酸，继续在80℃反应2h;

(3)重复步骤(2)“冷却-加醋酸-反应2小时”的步骤1次后，将反应物转移至烧杯，在平底加热板上加热，慢慢去除溶剂，直至干化，得到干胶，用焙烧炉对干胶进行焙烧，在600 min升温至330℃并保温300 min，然后降温至常温，得到锂离子筛前驱体;

[0033]对比例3

一种锂离子筛的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取2.22g碳酸锂、4.00g纳米二氧化钛、5.0g醋酸和3.0g水，搅拌均匀后置于均相反应器，在300 r/min的搅拌条件下于80℃下反应2h;

(2)随后冷却并加入2.0g醋酸，继续在80℃反应2h;

(3)重复步骤(2)“冷却-加醋酸-反应2小时”的步骤1次后，将反应物转移至烧杯，在平底加热板上加热，慢慢去除溶剂，直至干化，得到干胶，用焙烧炉对干胶进行焙烧，在600 min升温至430℃并保温300 min，然后降温至常温，得到锂离子筛前驱体;

[0034]对比例4

一种锂离子筛的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取2.22g碳酸锂、4.00g纳米二氧化钛、5.0g醋酸和3.0g水，搅拌均匀后置于均相反应器，在300 r/min的搅拌条件下于80℃下反应2h;

(2)随后冷却并加入2.0g醋酸，继续在80℃反应2h;

(3)重复步骤(2)“冷却-加醋酸-反应2小时”的步骤1次后，将反应物转移至烧杯，在平底加热板上加热，慢慢去除溶剂，直至干化，得到干胶，用焙烧炉对干胶进行焙烧，在600 min升温至530℃并保温300 min，然后降温至常温，得到锂离子筛前驱体;

[0035]对比例5

一种锂离子筛的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取2.22g碳酸锂、4.00g纳米二氧化钛、5.0g醋酸和3.0g水，搅拌均匀后置于均相反应器，在300 r/min的搅拌条件下于80℃下反应2h;

(2)随后冷却并加入2.0g醋酸，继续在80℃反应2h;

(3)重复步骤(2)“冷却-加醋酸-反应2小时”的步骤1次后，将反应物转移至烧杯，在平底加热板上加热，慢慢去除溶剂，直至干化，得到干胶，用焙烧炉对干胶进行焙烧，在600 min升温至730℃并保温300 min，然后降温至常温，得到锂离子筛前驱体;

[0036]性能测试：

1. 吸附性能评价

以模拟盐湖水(由实验室自制，具体的方法为：在1升烧杯中，先加入744g纯水，然后分别加入150g氯化钠、30g氯化钾、50g氯化镁、20g硫酸钠和6.06g氯化锂，溶解后作为模拟盐湖水直接使用，不用再另行调节pH值)为原料，在常温条件下加入实施例1制备的锂离子筛进行搅拌吸附，吸附时间为12 h，液固比为50：1，搅拌速度为300 rpm。每隔一定时间取样，过滤后分别测定滤液中Li+浓度及吸附前原液中的Li+浓度，以评估吸附效果。吸附时间与吸附容量的关系曲线图如图1所示。从图1可以看出，在吸附初期(0～250 min)，吸附容量随时间延长迅速增加;在250～500 min期间增长速率变缓;当吸附时间进一步延长至10h(即600 min)时，吸附容量接近峰值22.3 mg/g，随后趋于稳定。

[0037]在相同的实验条件下，以对比例1制备的锂离子筛为吸附剂进行测试。结果表明，其2 h吸附容量仅为3.05 mg/g，4 h时为5.11 mg/g，12 h时也仅为6.78 mg/g，均明显低于实施例1制备的锂离子筛。这是因为，对比例1制备所得为钛酸锂，未经历干胶晶化过程，其结构以无定形为主。虽然该材料仍具备一定的吸附能力，但由于仅依赖表面物理吸附，作用较弱，因此吸附容量较低。

[0038]为研究锂离子筛吸附容量与焙烧温度的关系，在相同实验条件下，对对比例2~5制备的锂离子筛进行吸附测试，记录各对比例的最高吸附容量。同时，对比实施例1在相同条件下的吸附容量。基于实施例1及对比例2~5的数据，绘制锂离子筛吸附容量随焙烧温度变化的关系曲线，结果如图3所示。由图3可知，当焙烧温度较低(330℃和430℃)时，吸附容量较小(不超过15 mg/g)。随着焙烧温度升高，吸附容量逐渐增大，在630℃时达到峰值22.3mg/g，之后开始下降。

[0039]2. 循环使用性能评价

以实施例1制备的锂离子筛为吸附剂，模拟盐湖水为原料液，在常温条件下进行搅拌吸附(液固比 50：1，搅拌速度300 rpm，吸附时间2h)。吸附完成后过滤，并用纯水洗涤6次。洗涤结束后，将负载锂的锂离子筛转移至浓度为10%的盐酸中进行解吸(液固比 50：1，解吸时间2h，解吸温度40℃)。

[0040]重复进行锂离子的吸附-解吸实验。实验过程中定期取样，测定解吸液中锂离子及杂质离子的浓度，并记录溶液 pH 值的变化，以绘制锂离子筛循环吸附次数与吸附容量的关系曲线，结果如图2所示。从图2能够看出：首次吸附 2 h 时，其吸附容量为 6.70 mg/g。随着循环次数的增加，吸附容量略有下降，第2次和第3次循环时分别降至 6.23 mg/g和5.84 mg/g;至第6次循环时，仍保持 5.63 mg/g的吸附容量。实验结果证明本发明制备的锂离子筛具有良好的循环使用稳定性。

[0041]图4为实施例1制备的锂离子筛前驱体的电镜图，由图4能够看到，锂离子筛前驱体具有明显结晶形貌，由尺寸约500 nm的方块状颗粒组成，颗粒表面光洁，但存在轻微团聚现象。当前驱体的微观结构表现出良好的结晶性时，表明其已形成离子迁移通道，这有助于锂离子在其结构中的自由迁移。

[0042]以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

说明书附图(4)