权利要求
1.一种由含
镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取含镍蛇纹石原矿进行粉碎，粉碎后经煅烧，得到粉末;
S2、一边搅拌一边将S1中得到的粉末加入到蒸馏水中制浆，再加入无机酸进行酸解，然后离心分离得到富镁盐溶液和酸解白炭黑;
S3、向S2中得到的富镁盐溶液中加入中和剂，调节pH值，经陈化后分离，洗涤沉淀，得到低镍硫酸镁溶液;
S4、取S3中得到的低镍硫酸镁溶液，向其中加入碳酸铵溶液，待镁离子完全沉淀，充分洗涤后干燥，得到碱式碳酸镁;
S5、取S3中得到的低镍硫酸镁溶液，向其中加入螯合剂，充分搅拌后，得到高镁精溶液;
S6、向S5中得到的高镁精溶液中加入沉淀剂，将镁离子完全沉淀，干燥后得到沉淀产物和含镍
钴络合物的残液;
S7、将S6中制备得到的含镍钴络合物的残液浓缩结晶，得到硫酸铵晶体，将残液蒸干并煅烧，得到镍精粉。
2.根据权利要求1所述由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，其特征在于，S1中所述粉碎的仪器为雷蒙磨，所述粉碎后的目数为200～300目，所述煅烧的温度为500～700℃，所述煅烧的时间为0.5h。
3.根据权利要求1所述由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，其特征在于，S2中所述无机酸为H2SO4或HCl，当所述无机酸为H2SO4时，所述粉末、蒸馏水和无机酸的质量体积比为0.361kg：1800mL：360mL;当所述无机酸为HCl时，所述粉末、蒸馏水和无机酸的质量体积比为0.358kg：1500mL：700mL;所述无机酸的浓度为12mol/L，所述酸解的浸出温度为90℃，所述酸解的浸出时间为0.5～3h，所述洗涤固渣的溶液为蒸馏水，所述离心的转速为5000r/min，所述离心的时间为10min。
4.根据权利要求1所述由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，其特征在于，S3中所述中和剂为氧化镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁或碱式碱式碳酸镁的任意一种或其中两种或多种组合，所述pH值调节后为5～7，所述陈化的时间为1h，所述洗涤沉淀的溶液为蒸馏水。
5.根据权利要求1所述由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，其特征在于，S4中所述碳酸铵溶液的用量为所述低镍硫酸镁溶液中镍离子含量的1～5倍，所述碳酸铵溶液的浓度为2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，其特征在于，S5中所述低镍硫酸镁溶液和螯合剂的体积比为200mL：0.10～0.20mL，S5所述螯合剂为乙二胺、水杨酸、邻菲罗啉或氨基酸的任意一种，搅拌的时间为0.5h。
7.根据权利要求1所述由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，其特征在于，S6中所述沉淀剂为碳酸铵溶液，所述沉淀产物为碳酸镁，所述残液为硫酸铵溶液，所述碳酸铵溶液的浓度为2.0mol/L，所述碳酸铵溶液的用量为159.4mL。
8.根据权利要求1所述由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，其特征在于，S7中所述蒸干温度为120℃，所述煅烧的温度为850℃，所述煅烧的时间为2h。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及冶金工艺技术领域，尤其涉及一种由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法。
背景技术
[0002]中国石棉
尾矿堆积量巨大，主要集中在西部地区。例如：四川石棉县的新康石棉矿尾矿库和四川石棉矿尾矿库，总储量达4195.8万立方米。甘肃阿克塞县的石棉尾矿累积量已达上亿吨，主要来自红柳沟矿区近半个世纪的开采。西部矿区(青海芒崖、新疆巴州等地)每年新增尾矿750万吨以上，累积量已达数千万吨。
[0003]石棉尾矿含有石棉纤维及镁、硅、铁等成分，长期堆积占用土地，且石棉纤维被世界卫生组织列为一级致癌物，易引发石棉肺、胸膜间皮瘤等疾病。尾矿粉尘扩散污染周边水源和土壤，对当地居民和生态环境构成威胁。尾矿中富含可回收的镁、硅、铁等主要成分以及镍钴等高值元素，但传统处理方式(如填埋或低效利用)导致资源浪费。
[0004]蛇纹石矿综合开发利用工艺较多，其中化工工艺是实现其价值的最佳途径之一。以硫酸法酸解蛇纹石为例，酸解液中的微量元素镍钴与镁共存于同一溶液中。该酸解液的特点是镁盐价格低，但含量极高;而高价值镍钴含量又极低(总计不足1%)。只有统筹兼顾到镁盐与镍铬钴的高效回收，才能实现石棉尾矿的综合利用。因此，从高镁低镍钴溶液中分离出并富集高价值镍钴(II)离子一直是
湿法冶金中一个重要的工艺环节，也是提高硫酸镁品质的关键步骤。
[0005]现有的硫酸镁溶液中去除镍钴离子的工艺主要有化学沉淀法、萃取法、离子交换法等。
[0006]化学沉淀法是一种常见且有效的去除金属离子的方法。对于硫酸镁溶液中的镍钴离子，可以通过调整溶液的pH值或硫化钠或氟化物的使用量，使其形成不溶于水的沉淀。但在高镁低镍钴溶液中，难于实现两者完全分离的精准控制，往往是镁盐产品纯度不够(90-97%)，颜色不白，从而导致产品价值偏低，经济效益下降。专利CN112095013B利用氟化物去除镍钴溶液中的钙镁离子的方法，能够深度去除钙镁离子，但氟化物价格昂贵，且会带来环境威胁。
[0007]离子交换法:离子交换法利用离子交换树脂的选择性吸附能力，将废水中的镍钴离子吸附到树脂上，随后通过适当的洗脱剂将这些金属离子从树脂上分离出来。这种方法具有操作简便、处理效果好、易于实现自动化等优点。缺点是树脂比较昂贵，而且树脂在吸附镍钴离子的同时，也会吸附一定比例的镁离子，造成镁离子的损失。同时需要消耗大量的洗脱剂，对环境带来一定的污染;而且吸附和洗脱过程缓慢，耗时较长，增加了生产成本。相关的技术见专利CN108179272A、CN102994778A等
[0008]溶剂萃取法:溶剂萃取法是利用有机溶剂与含有金属离子的水相接触，基于不同物质在两相间的分配系数差异实现金属离子的选择性提取。对于硫酸镁溶液中的镍和钴，可以选择合适的萃取剂和有机溶剂，通过萃取过程将其从水相中转移到有机相中。溶剂萃取法的优点在于对金属离子的选择性高、处理能力强、易于实现连续操作。然而，该方法也存在一些局限性，如萃取剂的选择和回收、有机溶剂的消耗和污染等问题;而且对高镁低镍钴溶液来说，用有机萃取剂萃取镍钴的成本太高。相关的技术见专利CN109797294A、CN112481489A、CN108179272A等。
发明内容
[0009]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，将蛇纹石彻底酸解，高效释放矿石中的镍和镁;酸解得到的高镁低
镍盐溶液中的镍、钴等离子与螯合剂络合后，利用沉淀剂将溶液中的镁离子全部转固，实现镁盐固体与镍离子的分离;并继续用溶液结晶的方法回收溶液中的铵盐;最后将残余的富镍溶液浓缩/干燥/煅烧，得到高品位的镍精粉。
[0010]本发明提供一种由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，包括以下步骤：
[0011]S1、取含镍蛇纹石原矿进行粉碎，粉碎后经煅烧，得到粉末;
[0012]S2、一边搅拌一边将S1中得到的粉末加入到蒸馏水中制浆，再加入无机酸进行酸解，然后离心分离得到富镁盐溶液和酸解白炭黑;
[0013]S3、向S2中得到的富镁盐溶液中加入中和剂，调节pH值，经陈化后分离，洗涤沉淀，得到低镍硫酸镁溶液;
[0014]S4、取S3中得到的低镍硫酸镁溶液，向其中加入碳酸铵溶液，待镁离子完全沉淀，充分洗涤后干燥，得到碱式碳酸镁;
[0015]S5、取S3中得到的低镍硫酸镁溶液，向其中加入螯合剂，充分搅拌后，得到高镁精溶液;
[0016]S6、向S5中得到的高镁精溶液中加入沉淀剂，将镁离子完全沉淀，干燥后得到沉淀产物和含镍钴络合物的残液;
[0017]S7、将S6中制备得到的含镍钴络合物的残液浓缩结晶，得到硫酸铵晶体，将残液蒸干并煅烧，得到镍精粉。
[0018]根据本发明提供的由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，S1中所述粉碎的仪器为雷蒙磨，所述粉碎后的目数为200～300目，所述煅烧的温度为500～700℃，所述煅烧的时间为0.5h。
[0019]根据本发明提供的由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，S2中所述无机酸为H2SO4或HCl，当所述无机酸为H2SO4时，所述粉末、蒸馏水和无机酸的质量体积比为0.361kg：1800mL：360mL;当所述无机酸为HCl时，所述粉末、蒸馏水和无机酸的质量体积比为0.358kg：1500mL：700mL;所述无机酸的浓度为12mol/L，所述酸解的浸出温度为90℃，所述酸解的浸出时间为0.5～3h，所述洗涤固渣的溶液为蒸馏水，所述离心的转速为5000r/min，所述离心的时间为10min。
[0020]根据本发明提供的由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，S3中所述中和剂为氧化镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁或碱式碱式碳酸镁的任意一种或其中两种或多种组合，所述pH值调节后为5～7，所述陈化的时间为1h，所述洗涤沉淀的溶液为蒸馏水。
[0021]根据本发明提供的由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，S4中所述碳酸铵溶液的用量为所述低镍硫酸镁溶液中镍离子含量的1～5倍，所述碳酸铵溶液的浓度为2.0mol/L。
[0022]根据本发明提供的由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，S5中所述低镍硫酸镁溶液和螯合剂的体积比为200mL：0.10～0.20mL，S5所述螯合剂为乙二胺、水杨酸、邻菲罗啉或氨基酸的任意一种，搅拌的时间为0.5h。
[0023]根据本发明提供的由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，S6中所述沉淀剂为碳酸铵溶液，所述沉淀产物为碳酸镁，所述残液为硫酸铵溶液，所述碳酸铵溶液的浓度为2.0mol/L，所述碳酸铵溶液的用量为159.4mL。
[0024]根据本发明提供的由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，S7中所述蒸干温度为120℃，所述煅烧的温度为850℃，所述煅烧的时间为2h。
[0025]本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0026]本发明提供一种由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，采用络合物与镍钴离子络合的方法，实现了镍钴离子与镁盐的高效分离，该方法具有过程简单、操作方便、产率高以及绿色环保，无三废排放等优点。本发明制备的碱式碳酸镁纯度较高，镍离子含量低于0.1μg/g，镍离子富集液可转固为高品位的镍精粉，镁
镍资源利用率高。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作以简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]图1是制备高纯碱式碳酸镁和富集镍(II)离子的工艺流程图;
[0029]图2是酸解矿石的物相鉴定图;
[0030]图3是碱式碱式碳酸镁的XRD图谱。
具体实施方式
[0031]以下实施例中高镁低镍盐溶液来自于蛇纹石的酸解液，含镍蛇纹石来自陕西汉中，其物相分析与XRF测试结果分别如图1和表1所示;
[0032]表1陕西汉中含镍蛇纹石岩各元素成分分析
[0033]
[0034]蛇纹石全岩分析结果如下表2所示：
[0035]表2蛇纹石全岩分析
[0036]
[0037]
[0038]实施例提供一种由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，具体步骤如下：
[0039]S1、取含镍蛇纹石原矿，使用雷蒙磨进行粉碎，粉碎后的目数为200～300目，粉碎后经温度为500～700℃的煅烧0.5h，得到粉末;
[0040]S2、一边搅拌一边将S1中得到的粉末加入到蒸馏水中制浆，液(V/L)固(m/kg)比(L:S为3～10)再加入无机酸HCl或H2SO4进行酸解浸出0.5～3h，无机酸的浓度为12mol/L，经洗涤固渣得到酸解液，在5000r/min的转速下离心10min之后得到富镁盐溶液和酸解白炭黑;
[0041]S3、向S2中得到的富镁盐溶液中加入中和剂，中和剂为氧化镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁或碱式碱式碳酸镁的任意一种或其中两种或多种组合，后期加入适量双氧水或鼓入空气，调节pH值为5～7，经陈化1h后分离，经蒸馏水洗涤沉淀，得到低镍硫酸镁溶液;
[0042]S4、取S3中得到的200mL低镍硫酸镁溶液，向其中加入浓度为2.0mol/L的碳酸铵溶液，碳酸铵溶液的用量为低镍硫酸镁溶液中镍离子含量的1～5倍，待镁离子完全沉淀，充分洗涤后干燥，得到碱式碳酸镁;
[0043]S5、取S3中得到的200mL低镍硫酸镁溶液，向其中加入0.10～0.20mL的螯合剂，螯合剂为乙二胺、水杨酸、邻菲罗啉或氨基酸的任意一种，充分搅拌0.5h后，得到高镁精溶液;
[0044]S6、向S5中得到的高镁精溶液中加入159.4mL浓度为2.0mol/L的沉淀剂碳酸铵溶液，将镁离子完全沉淀，干燥后得到沉淀产物高纯碱式碳酸镁和含镍钴络合物的硫酸铵溶液残液;
[0045]S7、将S6中制备得到的含镍钴络合物的残液浓缩结晶，得到硫酸铵晶体，将残液蒸干并煅烧，得到镍精粉。
[0046]实施例1
[0047]本实施例提供一种由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，具体步骤如下：
[0048]S1、将含镍蛇纹石初步粉碎后，然后用雷蒙磨磨至200～300目，取0.400kg于650℃煅烧0.5h，得到0.361kg粉末;
[0049]S2、一边搅拌一边将S1中得到的0.361kg粉末加入到1800mL的蒸馏水中制浆，再加入360mL浓度为12mol/L的H2SO4溶液，在90℃的温度下浸出1h后分离，用少量的蒸馏水洗涤固渣2次并收集两次洗液，合并两次洗液得到酸解液，初步离心之后得到硫酸镁粗溶液和酸解白炭黑;离心的转速为5000r/min，所述离心的时间为10min。
[0050]S3、向S2中得到的硫酸镁粗溶液加入适量的碱式碳酸镁粉末，调节pH值至6.9，陈化1h后分离，用少量的蒸馏水洗涤橘红色沉淀2次，合并液体得到2565mL的低镍硫酸镁溶液，其中镍、
锰和钴的含量分别为376mg/L、104mg/L和31mg/L;
[0051]S4、取200mL S3中得到的低镍硫酸镁溶液，向其中加入167.0mL浓度为2.0mol/L的碳酸铵溶液，待镁离子完全沉淀，洗涤3次后干燥，得到30.364g的碱式碳酸镁，其物相分析如图3所示;
[0052]S5、取200mL S3中得到的低镍硫酸镁溶液，向其中加入0.10mL乙二胺，搅拌0.5h后，得到高镁精溶液;
[0053]S6、向S5中得到的高镁精溶液中加入159.4mL浓度为2.0mol/L的碳酸铵溶液，将镁离子完全沉淀，干燥后得到29.395g的碱式碳酸镁和含镍钴络合物的硫酸铵溶液。
[0054]实施例2
[0055]本实施例提供一种由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，具体步骤如下：
[0056]本实施例以实施例1的S3中制备得到的2565mL低镍硫酸镁溶液为原料;
[0057]S5、取200mL S3中得到的低镍硫酸镁溶液，向其中加入0.15mL乙二胺，搅拌0.5h后，得到高镁精溶液;
[0058]S6、向S5中得到的高镁精溶液中加入160.2mL浓度为2.0mol/L的碳酸铵溶液，将镁离子完全沉淀，干燥后得到29.760g的碱式碳酸镁和含镍钴络合物的硫酸铵溶液。
[0059]实施例3
[0060]本实施例提供一种由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，具体步骤如下：
[0061]本实施例以实施例1的S3中制备得到的2565mL低镍硫酸镁溶液为原料;
[0062]S5、取200mL S3中得到的低镍硫酸镁溶液，向其中加入0.20mL乙二胺，搅拌0.5h后，得到高镁精溶液;
[0063]S6、向S5中得到的高镁精溶液中加入159.0mL浓度为2.0mol/L的碳酸铵溶液，将镁离子完全沉淀，干燥后得到29.248g的碱式碳酸镁和含镍钴络合物的硫酸铵溶液。
[0064]取1.000g以上三个实施例中碱式碳酸镁样品溶于过量的硫酸溶液中，置于100mL容量瓶，碱式碳酸镁中镍锰钴的含量检测结果如下表3所示：
[0065]表3三个实施例中碱式碳酸镁中镍锰钴的含量检测
[0066]
[0067]
[0068]实施例4
[0069]将实施例1、实施例2和实施例3及其他更多实施例的S6中含镍钴络合物的硫酸铵溶液混合，浓缩结晶得到硫酸铵晶体，残液在120℃的温度下进行蒸发干燥，在850℃的温度下煅烧2h得到2.282g的镍精粉，其中NiO占51.75%，MnO占14.59%，CoO占4.29%，煅烧的尾气收集起来进一步转化为副产品(亚)硫酸铵。
[0070]综合实施例1～4，使用本发明提供的由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，镁元素回收率为96.8%，镍元素回收率为96.21%，锰钴回收率分别为96.68%和96.93%。
[0071]实施例5
[0072]本实施例提供一种由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍(II)离子的方法，具体步骤如下：
[0073]S1、将含镍蛇纹石初步粉碎后，然后用雷蒙磨磨至200～300目，取0.400kg于650℃煅烧0.5h，得到0.361kg粉末;
[0074]S2、一边搅拌一边将S1中得到的0.358kg粉末加入到1500mL的蒸馏水中制浆，再加入700mL浓度为12mol/L的HCl溶液，在90℃的温度下浸出1h后分离，用少量的蒸馏水洗涤固渣2次并收集两次洗液，合并两次洗液得到酸解液，初步离心之后得到硫酸镁粗溶液和酸解白炭黑;离心的转速为5000r/min，所述离心的时间为10min。
[0075]S3、向S2中得到的硫酸镁粗溶液加入适量的碱式碳酸镁粉末，调节pH值至6.9，陈化1h后分离，用少量的蒸馏水洗涤橘红色沉淀2次，合并液体得到2565mL的低镍硫酸镁溶液，其中镍、锰和钴的含量分别为376mg/L、104mg/L和31mg/L;
[0076]S4、取200mL S3中得到的低镍硫酸镁溶液，向其中加入167.0mL浓度为2.0mol/L的碳酸铵溶液，待镁离子完全沉淀，洗涤3次后干燥，得到30.364g的碱式碳酸镁，其物相分析如图3所示;
[0077]S5、取200mL S3中得到的低镍硫酸镁溶液，向其中加入0.10mL乙二胺，搅拌0.5h后，得到高镁精溶液;
[0078]S6、向S5中得到的高镁精溶液中加入159.4mL浓度为2.0mol/L的碳酸铵溶液，将镁离子完全沉淀，干燥后得到29.395g的碱式碳酸镁和含镍钴络合物的硫酸铵溶液。
[0079]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
说明书附图(3)
声明：
“由含镍蛇纹石制备高纯碱式碳酸镁并富集镍（II）离子的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：陕西理工大学, 陕西天宝矿业有限公司
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