权利要求
1.一种NiCrFeMo共晶高熵合金体系，其特征在于，包括以下元素：Ni、Cr、Fe、Mo和增韧元素，其中，以所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系的总质量为100%计，所述增韧元素的质量百分比为3%至10%，所述增韧元素选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系，其特征在于，所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系中，还包括以下质量百分比的元素：Ni：25%至35%、Cr：20%至30%、Fe：15%至25%和Mo：10%至20%。
3.一种NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1或2所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系，所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系采用真空电弧熔炼法制备。
4.根据权利要求3所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，其特征在于，所述真空电弧熔炼法包括：
将Ni、Cr、Fe、Mo和Ti按比例配料并混合，抽真空并在惰性气体氛围下反复熔炼多次后，快速冷却浇注形成NiCrFeMo共晶高熵合金体系。
5.根据权利要求4所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，其特征在于，所述将Ni、Cr、Fe、Mo和Ti按比例配料并混合，抽真空并在惰性气体氛围下反复熔炼多次后，快速冷却浇注形成NiCrFeMo共晶高熵合金体系，包括：冷却速率为1000至2000K/s。
6.根据权利要求4所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，其特征在于，所述将Ni、Cr、Fe、Mo和Ti按比例配料并混合，抽真空并在惰性气体氛围下反复熔炼多次后，快速冷却浇注形成NiCrFeMo共晶高熵合金体系，包括：熔炼的次数为3至5次。
7.根据权利要求4所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，其特征在于，所述将Ni、Cr、Fe、Mo和Ti按比例配料并混合，抽真空并在惰性气体氛围下反复熔炼多次后，快速冷却浇注形成NiCrFeMo共晶高熵合金体系后，还包括：
在真空或惰性气体氛围下，将所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系进行热处理，所述热处理的温度为800至1000℃，热处理时间为1至10h。
8.一种NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1或2所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系，所述制备方法包括：
将Ni、Cr、Fe、Mo和Ti按比例配料并通过球磨进行混合，得到混合合金粉末;
在真空或惰性气体氛围下，将所述混合合金粉末进行放电等离子烧结，得到NiCrFeMo共晶高熵合金体系。
9.根据权利要求8所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的温度为1000至1150℃，升温速率为50至100℃/min，保温时间为5至10min，同时施加30至50 MPa的压力。
10.根据权利要求8所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，其特征在于，所述在真空或惰性气体氛围下，将所述混合合金粉末进行放电等离子烧结，得到NiCrFeMo共晶高熵合金体系后，还包括：
在真空或惰性气体氛围下，将所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系进行热处理，所述热处理的温度为800至1000℃，热处理时间为1至10h。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及材料加工的技术领域，具体而言，涉及一种NiCrFeMo共晶高熵合金体系及其制备方法。
背景技术
[0002]高熵合金(High-Entropy Alloys, HEAs)作为一种新型多主元合金体系，因其具备高度混合熵、缓慢扩散效应及严重晶格畸变等特征，在高温强度、抗腐蚀性、抗氧化性、组织稳定性等方面展现出显著优势，成为结构功能一体化材料研究的热点。其中，NiCrFeMo类共晶高熵合金由于其共晶组织天然形成的“软-硬相”复合结构，在强度和延展性之间获得一定平衡，具有优良的可铸性和组织稳定性。
[0003]然而，现有的NiCrFeMo类共晶高熵合金体系中，由于Mo含量较高，容易在共晶组织中形成σ相、μ相或Laves相等脆性金属间化合物，这些相常表现出脆性断裂行为，在载荷作用下易作为裂纹源头，导致材料整体缺乏断裂韧性及耐冲击能力。尤其在高温服役环境下，脆性金属间相易发生断裂或开裂，难以满足高应力—高温联合作用下的结构件服役需求。
发明内容
[0004]本发明旨在提高NiCrFeMo类共晶高熵合金体系的断裂韧性及高温服役强度。
[0005]作为第一方面，本发明提供一种NiCrFeMo共晶高熵合金体系，该NiCrFeMo共晶高熵合金体系包括以下元素：Ni、Cr、Fe、Mo和增韧元素，其中，以所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系的总质量为100%计，所述增韧元素的质量百分比为3%至10%，所述增韧元素选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。
[0006]可选地，所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系中，还包括以下质量百分比的元素：Ni：25%至35%、Cr：20%至30%、Fe：15%至25%和Mo：10%至20%。
[0007]作为第二方面，本发明还提供一种NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，用于制备如第一方面所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系，所述制备方法包括：所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系采用真空电弧熔炼法制备。
[0008]可选地，所述真空电弧熔炼法包括：
将Ni、Cr、Fe、Mo和Ti按比例配料并混合，抽真空并在惰性气体氛围下反复熔炼多次后，快速冷却浇注形成NiCrFeMo共晶高熵合金体系。
[0009]可选地，所述快速冷却浇注形成NiCrFeMo共晶高熵合金体系，包括：冷却速率为1000至2000K/s。
[0010]可选地，所述快速冷却浇注形成NiCrFeMo共晶高熵合金体系，包括：熔炼的次数为3至5次。
[0011]可选地，所述将Ni、Cr、Fe、Mo和Ti按比例配料并混合，抽真空并在惰性气体氛围下反复熔炼多次后，快速冷却浇注形成NiCrFeMo共晶高熵合金体系后，还包括：
在真空或惰性气体氛围下，将所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系进行热处理，所述热处理的温度为800至1000℃，热处理时间为1至10h。
[0012]作为第三方面，本发明还提供一种NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，用于制备如第一方面所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系，所述制备方法包括：
将Ni、Cr、Fe、Mo和Ti按比例配料并通过球磨进行混合，得到混合合金粉末;
在真空或惰性气体氛围下，将所述混合合金粉末进行放电等离子烧结，得到NiCrFeMo共晶高熵合金体系。
[0013]可选地，所述放电等离子烧结的温度为1000至1150℃，升温速率为50至100℃/min，保温时间为5至10min，同时施加30至50 MPa的压力。
[0014]可选地，所述在真空或惰性气体氛围下，将所述混合合金粉末进行放电等离子烧结，得到NiCrFeMo共晶高熵合金体系后，还包括：
在真空或惰性气体氛围下，将所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系进行热处理，所述热处理的温度为800至1000℃，热处理时间为1至10h。
[0015]本发明相较于现有技术而言的有益效果是：
本发明通过在NiCrFeMo共晶高熵合金体系中添加增韧元素，增韧元素在FCC母相中的固溶度有限(尤其在冷却或退火过程中)，因此当增韧元素的浓度超过固溶度极限时，会从固溶体中析出。增韧元素中，以Ti元素为例，Ti元素在高温条件下部分固溶于FCC相，部分以FCC结构析出，形成纳米级的FCC-Ti结构颗粒，具体可为10至200nm，分布在共晶相界、晶内或晶界位置。且在复杂共晶高熵合金体系中，亚稳态FCC-Ti相比稳定相(如HCP α-Ti)更容易在早期析出。由于纳米尺寸较小，FCC-Ti相形成时伴随的界面应变能较小，有利于形核和生长。FCC-Ti纳米颗粒通常能通过位错钉扎、Orowan机制等显著提升NiCrFeMo共晶合金的断裂韧性(提升30%至80%)，同时提高其高温强度，使得合金材料具备优良的组织稳定性和高温屈服强度。同时FCC-Ti相与母相FCC结构相同或接近，结构匹配性较好，也可以显著降低界面能，不易引发裂纹，有助于提高合金的韧性和延展性。
附图说明
[0016]图1为本发明一示例性实施例中NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备流程图。
具体实施方式
[0017]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
[0018]除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本申请中在申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请;
本文使用的术语“包括”及其变形是开放性包括，即“包括但不限于”;术语“基于”是“至少部分地基于”;术语“一个实施例”表示“至少一个实施例”;术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”;术语“一些实施例”表示“至少一些实施例”;术语“可选地”表示“可选的实施例”。其他术语的相关定义将在下文描述中给出。需要注意，本发明中提及的“第一”“第二”等概念是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序或主次关系。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0019]NiCrFeMo类共晶高熵合金由于其共晶组织天然形成的“软-硬相”复合结构，在强度和延展性之间获得一定平衡，具有优良的可铸性和组织稳定性，成为高熵合金研究的重要分支。然而，NiCrFeMo类共晶高熵合金普遍存在如脆性金属间化合物富集，共晶界相界面较粗大、刚性强，无法有效钝化或偏转裂纹，使得界面连续性较差，以及高温条件下的塑性不足等缺陷。
[0020]在NiCrFeMo类共晶高熵合金中，FCC(Face-Centered Cubic)相因其较低的原子堆积能和较高的熵效应，往往成为主相。FCC相通常被视为“软相”，这是相对于合金中同时存在的硬质相而言的，如BCC(Body-Centered Cubic)相。这种软/硬相的组合是共晶高熵合金实现优异强塑性匹配的关键微观结构特征。共晶高熵合金中多种元素的随机固溶提升了固溶体的稳定性，其中，Ni、Fe、Cr均倾向于形成FCC相或BCC相，Mo则倾向于形成BCC相，但在合金中可固溶到FCC相中。在变形过程中，FCC相由于其面心立方的晶体结构拥有更多的滑移系和较低的位错滑移阻力，会首先发生塑性变形。它通过位错滑移和增殖吸收大量的塑性应变能，同时能够协调硬质相周围的局部应变，防止应力过早集中，从而延迟裂纹的萌生。因此软相的塑性变形能力是合金整体高韧性和延展性的主要来源。
[0021]相关技术中一般通过优化共晶高熵合金中FCC相的分布比例、微观结构形貌及组织尺度，以期提高材料的断裂韧性和塑性。例如：部分相关技术通过提高FCC相的体积分数、细化其晶粒尺寸，或改善软硬相界面结合状态来实现增韧效果。如在NiCrFeCoMoAl体系中，通过适当调整Mo或Al含量以抑制过多Laves相析出，保持FCC相的连续性，从而实现组织的可塑化。
[0022]然而，单纯增加FCC相比例常常以牺牲高温强度或抗蠕变能力为代价，因软相比例增大导致硬相支撑骨架减弱，整体力学性能波动明显。其次，FCC与Laves等金属间化合物之间的界面通常呈现出高应力集中区，容易在载荷作用下成为裂纹萌生点，而传统的成分调控手段难以有效改变其微观结构特征。此外，FCC相的长大往往伴随晶粒粗化效应，使材料的整体韧化效果并不稳定，特别是在高温服役环境下，其结构稳定性和性能持久性仍面临较大挑战。因此难以同时满足NiCrFeMo共晶高熵合金体系在高强度、高温稳定性和高韧性方面的综合性能要求。
[0023]为解决相关技术中存在的问题，本发明实施例提供一种NiCrFeMo共晶高熵合金体系，该NiCrFeMo共晶高熵合金体系包括以下元素：Ni、Cr、Fe、Mo和增韧元素，其中，以所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系的总质量为100%计，所述增韧元素的质量百分比为3%至10%，所述增韧元素选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。
[0024]本发明实施例中，通过在NiCrFeMo共晶高熵合金体系中添加增韧元素，增韧元素在FCC结构NiCrFeMo母相中的固溶度有限(尤其在冷却或退火过程中)，因此当增韧元素的浓度超过固溶度极限时，会从固溶体中析出。以Ti元素为例，Ti元素在高温条件下部分固溶于FCC相，部分以FCC结构析出，形成纳米级的FCC-Ti结构颗粒，具体可为10至200nm，分布在共晶相界、晶内或晶界位置。且在复杂共晶高熵合金体系中，亚稳态FCC-Ti相比稳定相(如HCP α-Ti)更容易在早期析出。由于纳米尺寸较小，FCC-Ti相形成时伴随的界面应变能较小，有利于形核和生长。FCC- Ti纳米颗粒通常能通过位错钉扎、Orowan机制等显著提升NiCrFeMo共晶合金的断裂韧性(提升30%至80%)，同时提高其高温强度，使得合金材料具备优良的组织稳定性和高温屈服强度。同时FCC-Ti相与母相FCC结构相同或接近，结构匹配性较好，可以显著降低界面能，不易引发裂纹，有助于提高合金的韧性和延展性。
[0025]因此，本发明实施例通过增韧元素相协同强化机制从微观尺度有效控制裂纹扩展路径，从而实现在不破坏共晶组织稳定性的前提下，引入可控的微/纳米增韧机制，通过控制增韧元素的微纳米析出行为，在共晶组织中形成分布均匀的FCC-增韧相，从而显著提高合金的韧性、断裂韧度与冲击性能，同时保持优异的高温屈服强度。
[0026]在一些可选的实施例中，所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系中，还包括以下质量百分比的元素：Ni：25%至35%、Cr：20%至30%、Fe：15%至25%和Mo：10%至20%。
[0027]在该实施例中，通过对主元素配比进一步进行调控，有利于抑制过多Laves相析出，保持FCC相的连续性，从而实现组织的可塑化与增韧。
[0028]本发明的再一实施例提供一种NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，用于制备如上所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系。该实施例中，所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系采用真空电弧熔炼法制备。
[0029]具体地，采用真空电弧熔炼法制备NiCrFeMo共晶高熵合金体系时，包括：将Ni、Cr、Fe、Mo和Ti按比例配料并混合，抽真空并在惰性气体氛围下反复熔炼多次后，快速冷却形成NiCrFeMo共晶高熵合金体系。其中，熔炼的次数可为3至5次，冷却速率为1000至2000K/s。此外在冷却凝固过程中，可通过快速冷却浇注或
铜模冷却的方式实现快冷。
[0030]本发明实施例中，如果控制冷却速率较快，增韧元素不易长距离扩散，容易在局部富集并形核形成纳米颗粒。因此通过控制快速凝固可以抑制晶粒长大和元素扩散，显著细化晶粒尺寸，共晶组织层片间距或析出相尺寸大幅减小，抑制粗大脆性相的形成，并为后续析出相提供过饱和固溶体条件。
[0031]在一些可选的实施例中，在形成NiCrFeMo共晶高熵合金体系后，还包括：在真空或惰性气体氛围下，将所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系进行热处理，所述热处理的温度为800至1000℃，热处理时间为1至10h。
[0032]在形成亚稳态组织的过程中，虽然通过快冷抑制了偏析、细化了组织，但快速凝固也带来三个缺陷：一是原子扩散不充分导致元素分布未达平衡，二是可能残留非平衡相或缺陷，三是存在内应力。在该部分实施例中，通过对NiCrFeMo共晶高熵合金体系进行热处理，有利于进一步调控FCC-增韧相的颗粒尺寸及分布，释放残余应力，从而优化其微观结构和综合性能。
[0033]在上述实施例中，采用真空电弧熔炼法制备共晶高熵合金，不需要粉末制备工序，适合批量化和工业化推进。但合金在熔炼和凝固过程中可能产生元素偏析，特别是高熔点和密度大的元素(如Mo、Ti)易发生团聚。因此对于需要精细控制弥散析出相和保持亚稳结构的高端应用场景，真空电弧熔炼法在组织均匀性和稳定性方面存在一定的局限。
[0034]为改善上述缺陷，本发明的另一实施例还提供一种NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备方法，也用于制备如上所述的NiCrFeMo共晶高熵合金体系，参照图1所示，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将Ni、Cr、Fe、Mo和Ti按比例配料并通过球磨进行混合，得到混合合金粉末。其中，球磨介质可以为WC、ZrO2或不锈钢球，球粉比为10:1至15:1。球磨时间为10至40h，优选为20至30h，且球磨可在惰性气体氛围下进行，球磨的转速为300至600rpm，每球磨30至60min可暂停10至15min，以防止过热。
[0035]步骤(2)：在真空或惰性气体氛围下，将所述混合合金粉末进行放电等离子烧结，得到NiCrFeMo共晶高熵合金体系。具体而言，放电等离子烧结的温度为1000至1150℃，升温速率为50至100℃/min，保温时间为5至10min，同时施加30至50 MPa的压力。
[0036]在本实施例中，通过机械合金化和放电等离子体烧结相结合的方式实现共晶高熵合金的制备。其中，机械合金化过程可实现原子尺度混合，有效避免宏观偏析。Ti等增韧元素在球磨过程中高度过饱和，后续在放电等离子烧结过程中可实现可控析出，形成纳米级弥散颗粒。由于放电等离子烧结工艺具有快速升温、短时保温、高压压烧等特点，因此能够在限制晶粒长大的情况下获得高致密、超细晶或纳米结构的NiCrFeMo共晶高熵合金体系。因此该种制备方法对组织与强化相的调控精度更高。
[0037]此外，作为可选地，在上述步骤(2)之后，也可包括：
步骤(3)：在真空或惰性气体氛围下，将所述NiCrFeMo共晶高熵合金体系进行热处理，其中，热处理的温度为800至1000℃，热处理时间为1至10h。
[0038]在该部分实施例中，也通过对NiCrFeMo共晶高熵合金体系进行热处理，从而进一步调控FCC-增韧相的颗粒尺寸及分布，释放残余应力，进而优化其微观结构和综合性能。
[0039]以下通过具体的实施例和对比例对本发明进行详细说明：
实施例1
本实施例中，NiCrFeMo共晶高熵合金体系包括以下质量百分比的元素：Ni：30%、Cr：30%、Fe：20%、Mo：15%和Ti：5%。其制备工艺具体包括以下步骤：
步骤一：将纯度≥99.9%的Ni、Cr、Fe、Mo和Ti按上述比例配料并置于电弧熔炼炉中混合，抽真空至小于10-3Pa，然后充入氩气(0.05 MPa)，在氩气氛围下熔炼5次后，采用铜模快速冷却形成NiCrFeMo共晶高熵合金体系，其中，冷却速率为1500K/s。
[0040]步骤二：将NiCrFeMo共晶高熵合金体系在氩气氛围下进行热处理，其中，热处理的温度为1000℃，时间为1h，得到NiCrFeMo共晶高熵合金体系。
[0041]实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，NiCrFeMo共晶高熵合金体系包括以下质量百分比的元素：Ni：30%、Cr：30%、Fe：20%、Mo：17%和Ti：3%，其制备工艺与实施例1相同。
[0042]实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，NiCrFeMo共晶高熵合金体系包括以下质量百分比的元素：Ni：30%、Cr：30%、Fe：20%、Mo：10%和Ti：10%，其制备工艺与实施例1相同。
[0043]实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，NiCrFeMo共晶高熵合金体系包括以下质量百分比的元素：Ni：30%、Cr：30%、Fe：20%、Mo：12%和Hf：8%，其制备工艺与实施例1相同。
[0044]实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，NiCrFeMo共晶高熵合金体系包括以下质量百分比的元素：Ni：30%、Cr：30%、Fe：20%、Mo：14%和Zr：6%，其制备工艺与实施例1相同。
[0045]实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，NiCrFeMo共晶高熵合金体系的制备工艺具体包括以下步骤：
步骤(1)：将纯度≥99.9%的Ni、Cr、Fe、Mo和Ti实施例1中的比例进行配料，通过球磨进行混合，得到混合合金粉末。其中，球磨介质为WC、ZrO2，球粉比为10:1，球磨时间为20h，球磨过程在氩气氛围下进行。球磨的转速为500rpm，按照每球磨30min暂停10min的频率进行。
[0046]步骤(2)：在氩气氛围下，将球磨后的混合合金粉末装入石墨模具，进行放电等离子烧结，得到NiCrFeMo共晶高熵合金体系。其中，放电等离子烧结的温度为1000℃，升温速率为100℃/min，保温时间为10min，同时施加45MPa的压力。
[0047]对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，NiCrFeMo共晶高熵合金体系包括以下质量百分比的元素：Ni：30%、Cr：30%、Fe：20%和Mo：20%，即不添加Ti元素。其制备工艺与实施例1相同。
[0048]对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，NiCrFeMo共晶高熵合金体系包括以下质量百分比的元素：Ni：30%、Cr：30%、Fe：20%、Mo：18%和Ti：2%。其制备工艺与实施例1相同。
[0049]对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，NiCrFeMo共晶高熵合金体系包括以下质量百分比的元素：Ni：30%、Cr：30%、Fe：20%、Mo：9%和Ti：12%。其制备工艺与实施例1相同。
[0050]实施例1至6和对比例1至3中的NiCrFeMo共晶高熵合金体系在常温及高温(800℃)下的屈服强度如表1所示：
表1 实施例1至6和对比例1至3中的NiCrFeMo共晶高熵合金体系的屈服强度和伸长率数据
[0051]由表1可知，本发明实施例中的NiCrFeMo共晶高熵合金体系具有优异的抗拉强度和屈服强度，其在800℃的高温下，屈服强度仍可保持在600MPa以上。而在不添加增韧元素时(对比例1)，NiCrFeMo共晶高熵合金体系在常温下的屈服强度仍可达800MPa以上，但高温屈服强度降低至500MPa以下。当增韧元素含量低于3%时(对比例2)，增韧元素不析出，完全固溶在NiCrFeMo共晶高熵合金体系的 FCC母相中，因此其组织性能与对比例1差别不大。而当增韧元素含量高于10%时(对比例3)，Ti含量过高，形成大量第二相，如：Ti-rich Laves相(NiTi2等)、脆性σ相(富Cr/Ti/Mo)，这些相沿晶界析出成为裂纹萌生源，从而导致合金断裂韧性显著下降，室温塑性降低，伸长率降至3%以下。
[0052]虽然本发明披露如上，但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
说明书附图(1)
声明：
“NiCrFeMo共晶高熵合金体系及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：哈尔滨工业大学
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