权利要求
1.一种微合金化碲
铜合金，其特征在于，按质量百分比计，所述微合金化碲
铜合金的各组分包括Cu：99-99.5wt%，Te：0.24-0.50wt%，P：0.004～0.020wt%，Zr：0.03-0.10wt%;
所述微合金化碲铜合金的组织包括第二相，所述第二相包括铜碲相和碲锆相，所述铜碲相和碲锆相的质量比为6.5-10.0。
2.根据权利要求1所述的微合金化碲铜合金，其特征在于，所述第二相的尺寸为0.5-10.0μm，其中，小于1μm尺寸的第二相占比15-30%，大于1μm尺寸的第二相占比70-85%。
3.根据权利要求1所述的微合金化碲铜合金，其特征在于，所述微合金化碲铜合金的各组分包括99-99.5wt%，Te：0.24-0.50wt%，P：0.004～0.020wt%，Zr：0.03-0.10wt%，Cr：0.1-0.2wt%，Fe：0.1-0.2wt%。
4.根据权利要求3所述的微合金化碲铜合金，其特征在于，在所述微合金化碲铜合金的组织中再结晶组织的占比为75-90%，加工组织的占比为5-10%。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的微合金化碲铜合金的制备方法，其特征在于，所述微合金化碲铜合金的制备流程包括：熔炼→半连续铸造→热轧→铣面→第一次冷轧→均匀化退火→第三次冷轧;
按照权利要求1-4任一项所述的微合金化碲铜合金的各组分质量百分比进行配料、熔炼;
所述热轧的工艺为：先加热至800-850℃，保温2-5h，再加热至880-920℃，保温2-5h，然后进行热轧。
6.根据权利要求5所述的微合金化碲铜合金的制备方法，其特征在于，所述热轧的加工率为90-96%。
7.根据权利要求5所述的微合金化碲铜合金的制备方法，其特征在于，所述均匀化退火的温度为650-800℃。
8.根据权利要求5所述的微合金化碲铜合金的制备方法，其特征在于，所述微合金化碲铜合金的制备流程还包括：在均匀化退火后依次进行第二次冷轧和时效退火，然后进行第三次冷轧;
所述时效退火的温度为420-530℃。
9.根据权利要求5所述的微合金化碲铜合金的制备方法，其特征在于，所述第三次冷加工的加工率为10-15%。
10.一种根据权利要求1-4任一项所述的微合金化碲铜合金在航空电子接插件和汽车继电器上的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种微合金化碲铜合金及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]继电器作为汽车电气系统的开关，要反复进行带电状态下的开合，由于过载电流过高或瞬间震荡电压等原因，会导致继电器触点发生烧蚀。目前主流的基体材料为无氧紫铜，其导电、导热效果好，且塑性加工性能好，可根据需要加工成各种形状，但由于存在上述的烧蚀问题，已有车企采用碲铜合金材料加以替代。
[0003]现有专利及文献研究表明，碲铜合金凭借其独特的材料性能，成为
新能源汽车继电器动触片的理想选择。首先，该合金具备优异的导电导热性能，其高电导率可显著降低继电器工作时的能量损耗，提升电能传输效率;同时良好的导热性能够快速散逸触点闭合时产生的热量，有效延缓材料老化，延长继电器的使用寿命。其次，碲铜合金的抗高温软化温度显著高于传统材料，在新能源汽车电池系统及电机高功率运行产生的高温环境中，仍能保持稳定的力学性能，确保触点可靠闭合与分断，避免因温度波动导致的接触不良或失效问题。此外，该合金还拥有出色的抗电弧性能，在继电器频繁开合过程中，能够有效抑制电弧放电对触点表面的烧蚀，减少材料损耗，从而提升继电器的耐磨损性和工作稳定性。这些综合优势使得碲铜合金能够完美契合新能源汽车对核心零部件高可靠性、长寿命的严苛要求，为新能源汽车电力系统的安全高效运行提供了坚实的材料保障，也为相关领域的技术创新开辟了新的路径。
[0004]公开号为CN116970836B的专利文献公开了一种高强碲铜合金材料，该合金材料的组成为：Te：0.72-0.92wt%，Fe：0.05-0.12wt%，P≤0.01wt%，O≤10ppm，余量为Cu。采用的合金化元素Fe较稳定，不易氧化和烧损，作为合金成分使得合金更加稳定，该发明专利申请公开的高强碲铜合金材料不仅具有较好的抗电弧烧蚀性能，同时合金材料的抗拉强度提升了100MPa。
[0005]公开号为CN106191510A的专利文献公开了一种无
铅易切削高导电率的钙碲青铜材料，该合金的重量百分比为Ca：0.1-1.0%、Te：0.05-0.4%、镧铈合金：0.01-0.1%、P：0.002-0.015%、Mg：0.002-0.012%、Pb<0.01%，余量为铜和总量不大0.04%的杂质，且满足Cu+Ca+Te>99.90%、Cu+Ca+Te+P+Mg+镧铈合金>99.96%。该发明专利申请利用钙、碲、镧铈合金、铜磷合金、铜镁合金的累积效果，在保证碲铜合金良好的导电率、良好的灭弧性能同时，提高材料的切削加工性能。
[0006]尽管碲铜合金具有上述优点，但在实际加工过程中，如上述两项发明专利申请公开的技术方案由于加入了Te元素，导致材料的折弯性能较差，容易出现开裂，并且在碲
铜合金带材冲压成零件时，边部毛刺较多，影响后续电镀加工的质量。
发明内容
[0007]本发明提供了一种微合金化碲铜合金，该微合金化碲铜合金具有良好的折弯性能和较小的冲压毛刺。
[0008]本发明提供了一种微合金化碲铜合金，按质量百分比计，所述微合金化碲铜合金的各组分包括Cu：99-99.5wt%，Te：0.24-0.50wt%，P：0.004～0.020wt%，Zr：0.03-0.10wt%，以及不可避免的杂质;
[0009]所述微合金化碲铜合金的组织包括第二相，所述第二相包括铜碲相和碲锆相，所述铜碲相和碲锆相的质量比为6.5-10.0。
[0010]由于碲铜合金板带材主要利用基体材料中形成的含碲第二相，来实现材料的抗电弧性能，然而一般情况下，含碲第二相在基体中分布粗大，且由于Te元素的熔点远低于铜基体，故而含碲第二相在熔铸时，极易沿晶界分布，造成材料的塑性性能大幅度下降，故而导致带材的冷轧加工开裂。或者虽然冷轧加工未发生开裂，但后续材料在加工零件折弯时也会开裂。而本发明通过加入适量的Zr元素，利用碲锆相形成能更低，会优先形成含锆的第二相，从而抑制铜碲相的长大;而当Zr元素的添加量小于0.03wt%，Zr元素含量较低，不足形成足够的碲锆相，而当Zr元素的添加量大于0.1wt%，由于Zr元素烧损严重，熔炼作业难度很高，同时会在晶界处形成过多的碲锆相，会成为新的硬脆相，降低材料的折弯性能。
[0011]优选地，所述碲锆相为ZrTe2，铜碲相为Cu2Te。
[0012]优选地，所述第二相的尺寸为0.5-10μm，其中，小于1μm尺寸的第二相占比15-30%，大于1μm尺寸的第二相占比70-85%。
[0013]本发明通过控制第二相的尺寸分布，使得较小尺寸的第二相的占比明显增加，从而进一步的提升了塑性性能，有利于进一步优化抗折弯性能和减少边部毛刺。
[0014]优选地，所述微合金化碲铜合金还包括Cr：0.1-0.2wt%和Fe：0.1-0.2wt%。
[0015]本发明加入适量的Cr元素，利用Cr元素的固溶-时效强化方式，来减少材料的冷变形的加工量，进而减小加工组织的占比，提高再结晶组织的占比，实现进一步改善材料折弯性能和减小冲压加工毛刺的目的，同时避免Cr元素加入过量使得合金的导电性能出现明显下降，导电率会降至90%IACS以下，不满足继电器高导电的使用要求。
[0016]本发明加入适量的Fe元素，利用Fe元素的固溶强化，减小合金板带材的冷轧加工量，进而提高材料的延展性，同时避免过量的Fe元素加入影响导电性能，使材料的导电率会降至93%IACS以下，不满足加工成的继电器零件的使用要求。
[0017]进一步优选地，在所述微合金化碲铜合金的组织中再结晶组织的占比为75-90%，加工组织的占比为5-10%。
[0018]优选地，所述微合金化碲铜合金的抗拉强度为300-390MPa，硬度为110-130HV，导电率为95-97%IACS;在90°折弯条件下，在垂直于轧制方向满足R/t≤1.0，在平行于轧制方向满足R/t≤1.0，其中R为弯曲半径，t为板带材厚度;冲压毛刺小于0.3mm。
[0019]另一方面，本发明还提供了所述的微合金化碲铜合金的制备方法，所述微合金化碲铜合金的制备流程包括：熔炼→半连续铸造→热轧→铣面→第一次冷轧→均匀化退火→第三次冷轧;
[0020]按照所述的微合金化碲铜合金的各组分质量百分比进行配料、熔炼;
[0021]所述热轧的工艺为：先加热至800-850℃，保温2-5h，再加热至880-920℃，保温2-5h，然后进行热轧。
[0022]由于碲锆相的形成能低于铜碲相的形成能，本发明首先将加热铸坯的温度控制在较低水平，同时控制保温时间，使得铸坯内首先且充分的形成碲锆相，然后阶梯式的升高加热温度，并控制保温时间，Te元素会在碲锆相的附近形成铜碲相，使得大量的铜碲相在晶粒内形成，尽量避免铜碲相在晶界处聚焦。同时由于第二相为铜碲相和碲锆相的复合相，与不加Zr元素合金内部形成的单一铜碲第二相相比，前者在热轧和第一次冷轧中，第二相更容易破碎，可形成更多小尺寸的第二相，而小尺寸的第二相的增加有利于提升材料的塑性，减少了冲压过程中的毛刺形成。而单一的铜碲相结构更为稳定，在热轧和冷轧时第二相破碎程度明显更小，最终材料的冲压毛刺较大。
[0023]优选地，所述热轧的加工率为90-96%。由于铜碲相的存在，碲铜合金材料无法进行大加工率的冷轧，因此本发明采用90%以上的加工率，以减少后道冷轧的加工道次。然而当加工率大于96%时，铜合金板带材的厚度公差和板型难以控制，且边部容易出现热裂纹，故最终选择热轧的加工率为90-96%。
[0024]优选地，所述均匀化退火的温度为650-800℃。对于热轧形成的富含铜碲相和碲锆相的铜基体，本发明利用均匀化退火的形式，促进第二相的球化。经第一次冷轧加工后，铜基体中形成的第二相呈现沿冷轧方向的条状分布，本发明通过均匀化退火，使板条状的第二相开始发生球化转化，进而尽量避免材料出现沿第二相的开裂，当退火温度为650-800℃范围区间时，铜碲相和碲锆相的质量比例稳定在6.5-10.0，当材料经后续加工后，碲铜合金板带的折弯性能好和冲压边部质量高。同时本发明通过控制均匀化退火的温度，避免晶粒过渡长大，从而影响后续材料的折弯性能。
[0025]优选地，所述第一冷轧的加工率为50-70%。在该加工率条件下，既可以防止加工率过大造成的边部开裂，又可以提高加工效率，为后续退火奠定基础。
[0026]优选地，所述熔炼的加料顺序为：加入
电解铜板升温至1280-1350℃，待其全部熔化后，根据所述的质量百分比要求加入金属碲、铜铬中间合金和铜铁中间合金，随后在铜水表面覆盖烧红的木炭，进行扩散脱氧2-3h，最后降温至1200-1250℃，再加入成分要求质量百分比的磷铜合金，并进行直读光谱测试，待成分合格后进行铸造。铜锆合金按照成分要求，计算重量后加入试样袋中待用，每袋重量在10-50g。
[0027]优选地，在铸造过程中，铜水通过溜槽再进入结晶器，本发明每隔30s加入1包铜锆中间合金，直至铸造结束。本发明先加入金属碲、铜铬中间合金和铜铁中间合金，使其充分熔化进铜水里。在铸造前加入磷铜中间合金，可以起到辅助除氧的效果，并抑制铸锭中气孔、缩孔等缺陷的产生。最后在溜槽中加入铜锆中间合金，是因为Zr元素易氧化烧损，本发明通过减少其在高温铜水中的存在时间，减少Zr元素的烧损。
[0028]优选地，所述微合金化碲铜合金的制备流程还包括：在均匀化退火后依次进行第二次冷轧和时效退火，然后进行第三次冷轧;
[0029]所述时效退火的温度为420-530℃。
[0030]本发明在原料中加入了0.1-0.2wt%的Cr元素，在该退火温度区间范围内，Cr元素以时效析出相的形式析出，从而提高材料的强度及硬度，并且减少第三次冷轧的加工量，同时由于材料中弥散铬颗粒的析出，更有利于材料的冲压加工，起到辅助改善材料冲压掉粉的问题。当退火温度低于420℃时，Cr元素无法充分时效析出;当退火温度高于530℃时，材料会出现脆化，即冷轧会发生开裂。因此，本发明最终选择时效退火的温度为420-530℃。
[0031]进一步优选地，所述第二次冷轧的加工率为65-80%。当加工率小于65%时，无法与时效退火处理结合，形成足够的再结晶组织。而当加工率大于80%时，材料边部会发生开裂，故而优选为上述的加工率。
[0032]优选地，所述第三次冷加工的加工率为10-15%。由于铬颗粒的析出，材料的强度和硬度得以提升，因此第三次冷轧的加工率可以适当减小，材料的折弯性能会有所提高。
[0033]另一方面，本发明提供了所述微合金化碲铜合金在航空电子接插件、汽车继电器上的应用。
[0034]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0035]本发明加入Zr元素，由于碲锆相形成能更低，会在基体内优先形成碲锆相。而碲锆相形成后，又会促进铜碲相在其附近形成，最终形成包括碲锆相和铜碲相的复合第二相，从而尽量避免单一铜碲相在晶界处聚集，提高了塑性性能，提升了抗加工开裂、抗折弯性能和形成较小的冲压毛刺。
[0036]本发明通过控制铜碲相和碲锆相的质量比，利用碲锆相的形成减小铜碲相颗粒的大小，从而提高铜碲合金的折弯性能，并利用碲锆相改善铜碲相的分布位置，提高材料的韧性，从而减小冲压毛刺;当该比例过高，材料本身的抗电弧烧蚀性能会下降;反之，碲锆相缩小铜碲相颗粒的效果不明显，无法提高材料的折弯性能。
附图说明
[0037]图1为本发明实施例1的扫描电镜能谱(EDS)分析。
[0038]图2为本发明实施例1的金相照片。
[0039]图3为实施例4的扫描电镜照片。
[0040]图4为实施例9的扫描电镜照片。
具体实施方式
[0041]本发明拟开发一种微合金化的碲铜合金板带材，通过微合金化的方式，在材料内部形成除铜碲相以外的其他第二相，改善材料的折弯性能。同时利用固溶强化和时效强化的效果，减少冷轧的加工率，进一步减少边部毛刺的长度，改善材料的折弯性能。
[0042]本发明选取12个实施例和9个对比例进行说明，各实施例和对比例的化学成分的质量百分含量如表1所示，可以理解的是在实施例中还可能包括不可避免的杂质，该不可避免的杂质需要限定在0.1%以下。
[0043]实施例1-10按照以下步骤进行制备：
[0044]1)熔炼：按照本实施例要求的加料顺序进行微合金化元素的加入，先熔化电解铜板，再加入金属碲、铜铬中间合金和铜铁中间合金，铸造前再加入成分要求质量百分比的磷铜合金，光谱测试合格后，按照质量百分比要求在溜槽中加入铜锆中间合金;
[0045]2)半连续铸造：铸造温度为1200-1250℃，铸造速度为40-80mm/min。
[0046]3)热轧：采用步进炉对铸锭进行加热及保温，先加热至800-850℃，保温2-5h，再加热至880-920℃，保温2-5h，随后采用90-96%的加工率进行热轧。
[0047]4)铣面：去除热轧坯表面的氧化层，上下表面各铣面0.5-1.0mm。
[0048]5)第一次冷轧：冷轧加工率50-70%。
[0049]6)均匀化退火：采用钟罩炉退火，退火温度650-800℃，保温时间6-12h。
[0050]7)第二次冷轧：冷轧加工率65-80%。
[0051]8)时效处理：采用钟罩炉退火，退火温度420-530℃，保温8-16h。
[0052]9)第三次冷轧：冷轧加工率10-15%。
[0053]实施例11-12按照以下步骤进行制备：
[0054]1)熔炼：按照本实施例要求的加料顺序进行微合金化元素的加入，先熔化电解铜板，再加入金属碲，铸造前再加入成分要求质量百分比的磷铜合金，光谱测试合格后，按照计算过的数量在溜槽中加入碲锆中间合金。
[0055]2)半连续铸造：铸造温度为1247℃，铸造速度为43mm/min。
[0056]3)热轧：采用步进炉对铸锭进行加热及保温，先加热至840℃，保温2-5h，再加热至900℃，保温2-5h，随后采用90-96%的加工率进行热轧。
[0057]4)铣面：去除热轧坯表面的氧化层，上下表面各铣面0.5-1.0mm。
[0058]5)第一次冷轧：冷轧加工率69%。
[0059]6)均匀化退火：采用钟罩炉退火，退火温度730℃，保温时间6-12h。
[0060]7)第三次冷轧：冷轧加工率10-15%。
[0061]表1实施例及对比例的化学成分/wt%
[0062]
[0063]
[0064]本发明的关键工艺操作参数详情见表2，合金带材的性能测试数据详情见表3。
[0065]对比例1与实施例1的区别在于：Cr元素含量为1.00wt%;
[0066]对比例2与实施例1的区别在于：Zr元素含量为0.30wt%;
[0067]对比例3与实施例1的区别在于：Fe元素含量为0.40wt%;
[0068]对比例4与实施例1的区别在于：热轧温度为800℃;
[0069]对比例5与实施例1的区别在于：热轧温度为940℃;
[0070]对比例6与实施例1的区别在于：均匀化退火温度为600℃;
[0071]对比例7与实施例1的区别在于：时效温度为400℃;
[0072]对比例8与实施例1的区别在于：第三次冷轧的加工率为25%;
[0073]对比例9与实施例1的区别在于：熔炼和铸造时不加入铜锆中间合金。
[0074]表2实施例和对比例的关键工艺参数控制
[0075]
[0076]
[0077]对上述实施例和对比例进行第二相尺寸分布、第二相成分分析、织构占比、抗拉强度、硬度、导电率、边部毛刺和折弯性能比例进行分析。
[0078]第二相尺寸分布测定：利用金相显微镜进行观察，放大倍数100倍，测试试样尺寸为10mm×10mm×3mm。
[0079]第二相成分分析及织构占比测定：采用FEI Verios G4场发射扫描电子显微镜进行EDS测试和EBSD测试，测试试样尺寸为10mm×10mm×3mm。
[0080]抗拉强度检测：依据《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》将哑铃状试样在电子万能力学性能试验机上进行测试，拉伸速度为5mm/min。
[0081]硬度检测：依据《GB/T 231.1-2018金属材料布氏硬度试验第1部分：试验方法》对样品进行维式硬度测试。
[0082]导电率检测：依据《GB/T 32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试方法》对样品进行导电率测试。
[0083]边部毛刺检测：依据《GB/T 16594-2008微米级长度的扫描电镜测量方法通则》对样品进行毛刺长度测量。
[0084]折弯性能检测：依据《GB/T 232-2010金属材料弯曲试验方法》对样品分别进行平行于轧制方向和垂直于轧制方向上的折弯角为90°的折弯测试。
[0085]图1为实施例1的EDS分析，由图中可以明显看出，在铜基体中形成了碲锆相和铜碲相，且铜碲相贴近碲锆相位置分布，由于Zr元素的存在，抑制了Te元素与Cu元素的合成，起到了缩小第二相尺寸的目的并改善了铜碲相分布的均匀性。根据能谱分析的测定的Zr元素、Te元素和Cu元素的原子比例计算，确定第二相中碲锆相和铜碲相的化学式分别为ZrTe2和Cu2Te。
[0086]图2为实施例1的金相组织照片，通过统计不同规格的第二相发现，第二相的尺寸范围为0.5-10μm，其中小于1μm尺寸的第二相占比15-30%，大于1μm尺寸的第二相占比70-85%
[0087]表3实施例和对比例的性能
[0088]
[0089]通过对比例1可知，由于Cr元素含量较高，材料的硬度和强度会有所上升，但由于在铜基体中形成大量铬颗粒第二相，导致材料的导电率和折弯性能下降明显;
[0090]通过对比例2可知，由于Zr元素的含量较高，材料的其他性能变化不大，但由于Zr元素较多，材料在冷轧时出现开裂。
[0091]通过对比例3可知，由于Fe元素加入量过大，材料的导电率和折弯性能均出现明显的下降。
[0092]通过对比例4可知，如图3所示，由于热轧温度较低，材料内部的存在大尺寸的第二相，导致材料冷轧开裂。
[0093]通过对比例5可知，若不采用阶梯式的热轧温度，材料内部的碲锆相数量明显减小，导致材料的毛刺长度较长。
[0094]通过对比例6可知，当均匀化退火温度为600℃时，会在材料中残留板条状的第二相，导致材料的折弯性能明显下降，冲压后毛刺的长度也较长。
[0095]通过对比例7可知，当时效温度为400℃时，由于无法充分发挥时效强化的效果，导致材料的硬度和强度偏低。
[0096]通过对比例8可知，当第三次冷轧加工量较大时，材料的强度和硬度会有所上升，但折弯性能会下降，冲压后毛刺长度也会增加。
[0097]通过对比例9可知，如图4所示，不加入Zr元素，单一的铜碲第二相更容易在晶界处富集，且颗粒较大，最终导致材料的折弯性能较差。
说明书附图(4)
声明：
“微合金化碲铜合金及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：宁波金田铜业（集团）股份有限公司
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