权利要求
1.一种高纯石英砂强化氯化提纯方法，其特征在于：将含晶体结构杂质的石英砂原料置于焙烧炉内，同步向焙烧炉内通入气体氯化剂和气体还原剂进行焙烧，即得纯化石英砂;
所述气体氯化剂的用量为石英砂中杂质元素总摩尔量的0.9~1.3倍;
所述气体还原剂的用量为石英砂中杂质元素总摩尔量的0.3~1.2倍;
所述焙烧的条件为：温度为900~1200℃，时间为5~30min。
2.根据权利要求1所述的一种高纯石英砂强化氯化提纯方法，其特征在于：所述气体氯化剂包括氯化氢、氯气中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高纯石英砂强化氯化提纯方法，其特征在于：所述气体还原剂包括H2、CO、CH4中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高纯石英砂强化氯化提纯方法，其特征在于：所述焙烧炉为静态焙烧炉或动态焙烧炉。
5.根据权利要求4所述的一种高纯石英砂强化氯化提纯方法，其特征在于：所述焙烧炉为动态焙烧炉时，焙烧过程中焙烧炉的水平倾角为5~25°，转速为3~30 r/min。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种石英砂提纯方法，特别涉及一种高纯石英砂强化氯化提纯方法，属于高纯度、高端无机非金属材料的加工技术领域。
背景技术
[0002]高纯石英，作为一类不可或缺的基础性材料，在半导体产业、光纤通信技术、
光伏能源领域以及电光源等多个高科技及新兴行业中扮演着举足轻重的角色。它不仅为这些领域提供了关键的材料支持，更是推动新一代信息产业、新能源技术、高端装备制造以及
新材料研发等新兴产业快速发展的核心驱动力。特别是4N8级及以上级别的高纯石英砂，因其对纯度有着近乎苛刻的要求，成为了高端高纯石英制品中的佼佼者，被广泛应用于对材料纯净度有极高需求的场合。然而，高纯石英砂的生产不仅面临着资源稀缺的挑战，还存在着一系列技术难题，这使得其生产门槛相对较高。
[0003]鉴于高纯石英
矿产资源方面的先天不足，加之提纯技术相对滞后，目前难以生产4N8级及以上级别的高纯石英砂。石英矿物中所含的杂质，根据其尺寸大小、赋存状态及物理化学特性，可以细致划分为脉石矿物杂质、包裹体杂质以及晶体结构杂质这三大类。脉石矿物杂质，如云母、长石等，它们往往以附着态的形式存在于石英砂颗粒的表面，或是填充在颗粒间的微小空隙之中。通过一系列选矿技术手段，特别是单体解离过程，可以有效地将这些杂质从石英矿物中分离并去除，从而提升石英的纯度。包裹体杂质则是在矿物晶体生长过程中，由于界面捕获作用而留存在晶体内部的外部物质或成岩、成矿过程中的介质成分，它们与宿主石英矿物之间并无直接的化学键合关系。对于这类杂质的去除，焙烧法是一种行之有效的手段。通过高温处理，包裹体内部会因温度升高而膨胀，当内压达到一定程度时，包裹体会发生热爆裂，从而实现与宿主石英晶体的分离。然而，包裹体的组成成分、尺寸大小、在石英颗粒中的位置以及形状等因素，都会对其在高温下的爆裂行为产生显著影响。具体而言，一些极其细小的包裹体，由于其内部压力难以累积到足以引发爆裂的程度，即便在极高的温度下也可能保持完整;而位于石英颗粒表面的包裹体，由于外部压力较小，相较于内部的包裹体，在相同的温度下更容易发生爆裂;此外，非规则形状的包裹体由于其结构上的不对称性，相较于规则形状的包裹体，在爆裂过程中所需的内压更低，因此更容易实现与石英晶体的分离。晶体结构杂质指的是一类能够取代硅氧四面体中硅(Si)原子的元素，如硼(B)、
铝(Al)、钛(Ti)等，这些替代元素会形成新的四面体结构单元。由于这种替代通常是非等价的，即替代元素与硅原子在电荷、半径等方面的差异，会导致晶格内部电荷分布的不平衡状态。为了维持这种晶格电荷的平衡，一些离子如
锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等，会存在于四面体间隔的通道位置，起到电荷补偿的作用。这些晶体结构杂质由于被硅氧四面体结构紧密地束缚，因此通过常规的物理选矿方法，如磁选、
浮选，以及化学处理方法，如酸浸等，难以实现深度的去除。尽管氯化焙烧技术对于去除钾、钠等部分元素具有较好的效果，但对于去除硼、铝、钛、钙等杂质元素的效果却并不理想。这些杂质元素在氯化过程中往往表现出较高的稳定性，难以被有效地从石英砂中分离出来。
[0004]鉴于石英砂中晶体结构杂质去除的复杂性和困难性，开发高效、针对性的深度去除技术显得尤为重要。这不仅需要深入研究这些杂质元素在石英砂中的赋存状态、迁移规律以及与硅氧四面体的相互作用机制，还需要探索新的处理方法和技术，以实现杂质元素的高效、低能耗、环保的去除，从而满足高端石英材料对纯度的严格要求。
发明内容
[0005]针对现有高纯石英砂生产过程常规的氯化焙烧方法难以实现石英砂中晶体结构杂质(如硼、铝、钛、钙等杂质元素)的深度脱除，本发明的目的是在于提供了一种高纯石英砂强化氯化提纯方法，该方法基于石英砂氯化提纯过程中B、Al、Ti、Ca等杂质元素在石英砂晶体中的赋存形态和化学键特征，解析难脱除杂质氯化反应化学键断裂重组机制，经过大量实验研究表明，这些难脱除杂质元素在石英砂晶格中与氧形成的化学键稳定，常规氯化焙烧过程化学键断裂较慢，因此难以将这些掺杂在晶格中的杂质元素深度脱除，而本发明创新性地提出引入还原介质以促进难脱除杂质元素与氧的化学键断裂，进而强化杂质元素形成氯化物得到高效挥发脱除，该方法针对性地实现难脱除杂质元素同步解离与氯化，高效强化其脱除，只需在现有的氯化工艺中引入气体还原剂，具有工艺简单、可操作性强、原料适用性强、脱除效率高等优势。
[0006]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高纯石英砂强化氯化提纯方法，该方法是将含晶体结构杂质的石英砂原料置于焙烧炉内，同步向焙烧炉内通入气体氯化剂和气体还原剂进行焙烧，即得纯化石英砂;所述气体氯化剂的用量为石英砂中杂质元素总摩尔量的0.9~1.3倍;所述气体还原剂的用量为石英砂中杂质元素总摩尔量的0.3~1.2倍;所述焙烧的条件为：温度为900~1200℃，时间为5~30min。
[0007]本发明涉及的含晶体结构杂质的石英砂原料优选为初步提纯的石英砂，例如4N级以上石英砂，其几乎不含伴生矿杂质，主要残留微量晶体结构杂质。
[0008]本发明针对石英砂中晶体结构杂质元素赋存形态和化学键特征，例如B、Al、Ti、Ca等杂质元素具有强大的氧结合能力和稳定的化学键性质，这是导致常规的氯化焙烧难以实现石英晶格中B、Al、Ti、Ca等杂质元素深度脱除的关键，而本发明巧妙地在氯化焙烧过程同步引入还原介质，利用高温下还原介质可以促进杂质元素与氧之间化学键的断裂的特点，以促进杂质元素与氯化剂结合进而挥发脱除。该方法显著提升了石英晶格中难脱除杂质元素的解离程度和脱除效果，实现对杂质元素的深度高效脱除。
[0009]作为一个优选的方案，所述气体氯化剂包括氯化氢、氯气中至少一种。现有技术中常用的氯化剂分为气体氯化剂和固体氯化剂。固体氯化剂，如氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)等，在高温下会分解释放出氯气(Cl2)，进而参与后续的氯化反应。然而，这些固体氯化剂在高温分解过程中可能会残留钾、钙等元素在反应体系中，导致石英砂中钾、钙等元素含量升高，从而影响产品的纯度和性能。相比之下，气体氯化剂则具有显著的优势，不仅能够有效避免固体氯化剂带来的元素残留问题，而且由于其分子小、扩散速度快，能够迅速与石英砂中的杂质元素发生反应，从而提高氯化提纯的反应效率和产品质量。因此，本发明优选氯化氢、氯气等常规气体氯化剂。
[0010]作为一个优选的方案，所述气体还原剂包括H2、CO、CH4中至少一种。气体还原剂例如氢气(H2)、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)等，这些气体还原剂不含灰分，在高温还原条件下几乎无残留，成为更优的选择。此外，气体还原剂的选择也需考虑其分子特性和化学性质。若介质分子量大或分子中碳元素含量较高，它们在石英砂颗粒缝隙中的扩散能力会受到限制，这会影响其参与还原的效果。特别是当碳元素含量较多时，焙烧过程中可能会发生析碳现象，导致碳颗粒粘附在石英砂表面，这不仅会降低产品的纯度，还可能对其光学性能产生不利影响。因此，在气体还原介质中，氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)因其分子量适中、碳元素含量相对较低，且易于扩散和反应，成为优选的还原介质，可以单独使用或组合使用以达到最佳效果。
[0011]本发明的气体氯化剂的用量为石英砂中杂质元素总摩尔量的0.9~1.3倍。气态氯化剂的使用量直接决定了杂质元素被脱除的程度，为了确保石英砂中的杂质元素能够被有效去除，气体氯化剂的使用量必须至少达到一个临界值，这个临界值是指能够将石英砂中的所有杂质元素完全转化为相应的金属氯化物所需的理论摩尔量。在这个基础上，适度增加氯化剂的用量可以产生积极的效果，它能够加速氯化反应的进程，使得杂质元素更快地转化为金属氯化物，从而提高杂质的氯化脱除效率。然而，值得注意的是，当氯化剂的用量过高时，虽然可能会进一步提升脱除效率，但也会相应地增加生产成本，造成资源的浪费。因此，在实际操作中，需要找到一个平衡点，优选的氯化剂用量通常被设定为石英砂中杂质金属总摩尔量的0.9~1.3倍，这样既能保证有效的脱除效率，又能控制生产成本。
[0012]本发明的气体还原剂的用量为石英砂中杂质元素总摩尔量的0.3~1.2倍。气体还原介质的用量是影响杂质元素与氧化学键断裂程度的关键因素。如果还原介质的用量不足，那么能够断裂的杂质元素与氧的化学键数量就会受到限制，导致还原效果不佳，杂质元素无法被有效去除。为了提高化学键的断裂程度，就需要增加还原介质的用量。然而，这也带来了新的问题，过多的气态还原介质可能引发其他不必要的化学反应。因此，在确定还原介质的用量时，需要综合考虑石英砂中杂质元素的种类和含量。一般来说，优选的还原介质用量为石英砂中杂质元素总摩尔量的0.3~1.2倍，这个范围既能够保证有效的还原效果，又能够保证石英的品质。
[0013]本发明的焙烧的条件为：温度为900~1200℃，时间为5~30min。焙烧温度是影响杂质元素与气体氯化剂和气体还原剂反应行为的核心因素，随着焙烧温度的升高，杂质元素与气体氯化剂和气体还原剂之间的反应得以加速，从而显著提升了杂质脱除的效率。然而，但是温度越高，会导致炉体的加热元件和衬里材料都需要承受更高的温度，这对它们的耐热性能提出了更为严苛的要求，同时，整个工艺过程的能源消耗也相应增加。并且当温度过高时，石英砂颗粒之间容易发生固相烧结现象，这不仅会破坏产品的粒度分布，还会对其整体质量造成不利影响。相反，如果温度设置得过低，反应的速度将显著减缓，导致生产效率低下。具体来说，若反应时间过短，反应可能无法彻底进行，或者生成的杂质氯化物无法充分从石英砂颗粒内部扩散并脱除;而若反应时间过长，则会影响整体的生产效率。
[0014]作为一个优选的方案，所述焙烧炉为静态焙烧炉或动态焙烧炉。作为一个较优选的方案，所述焙烧炉为动态焙烧炉时，焙烧过程中焙烧炉的水平倾角为5~25°，转速为3~30r/min。相对晶态焙烧炉，本发明更优选采用动态焙烧炉，动态焙烧炉能够更好地促进石英砂与气体氯化剂和气体还原剂之间的气-固反应，对石英砂中的杂质深度脱除效果更好。石英砂在动态焙烧过程中，焙烧炉的倾角和旋转速度共同作用于石英砂的流动状态，进而影响其在炉膛内的运动轨迹和停留时间。具体来说，动态焙烧炉的倾角和转速是决定石英砂流动速度的两个关键因素。当倾角过大且转速过快时，石英砂在焙烧炉内的停留时间将大大缩短，这可能导致焙烧不充分，杂质脱除不彻底。相反，如果倾角较小且转速较慢，虽然可以确保石英砂在炉内有足够的焙烧时间，从而提高杂质的脱除效果，但这也将导致作业效率降低，仅适用于处理杂质含量较高的原料。因此，在实际操作中，需要找到最佳的焙烧炉倾角和转速组合。经过实践验证，优选的焙烧炉倾角范围为5~25°，转速则3~30r/min，这样既能保证良好的杂质脱除效果，又能维持较高的生产效率。动态焙烧炉例如回转窑。
[0015]作为一种优选的方案，所述含晶体结构杂质的石英砂原料的SiO2含量≥99.99%，氯化后产品石英砂中SiO2含量≥99.995%。
[0016]相对于现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
[0017]1)本发明提供的石英砂提纯方法，主要基于石英砂杂质元素化学键特征和反应机理，通过氯化剂和还原剂的协同作用，高效调控杂质元素化学键的断裂和氯化物的生成，实现杂质元素高效深度脱除。与传统的氯化焙烧工艺相比，本发明技术不仅在杂质元素的脱除效率上实现了显著提升，而且在脱除程度上也达到了更深层次的净化效果，为半导体、光伏等高科技领域提供了更为优质的高纯石英砂生产方法。
[0018]2)本发明提供的石英砂提纯方法，在应用上展现出了极高的灵活性和可操作性，且具有高度的原料适用性，可用于优质
石英资源深度提纯或不同等级石英资源品质升级，能够很好地适应不同生产需求，为石英资源的加工处理提供了更多的选择和可能性。
[0019]3)本发明提供的石英砂提纯方法，具有工艺流程简洁明了、易于操作控制以及提纯效果显著等优点。这些特点使得本技术方案非常适合于大规模工业化生产，能够在保证产品质量的同时，有效提高生产效率、降低生产成本。
[0020]因此，本发明技术方案在石英砂提纯领域具有广阔的应用前景和显著的经济价值。
附图说明
[0021]图1为实施例1中的石英砂原料的XRD图;从图中可以看出石英砂样品矿相为纯石英相，几乎看不到伴生矿物杂质相，说明其杂质元素主要赋存在石英砂晶格内。
具体实施方式
[0022]以下结合具体实施例，对本发明内容进行进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。显然，以下描述的实施例仅是一部分实施例，该领域的专业技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，仍属于本发明的保护范围。
[0023]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0024]以下实施例中涉及的动态焙烧炉为回转窑。
[0025]实施例1
[0026]将SiO2含量为99.9941%的石英砂装入焙烧炉内，采用XRD分析样品矿相为纯石英相，不含伴生矿物杂质，即杂质元素赋存在石英砂晶格内，炉内通入H2和Cl2，其含量分别为石英砂杂质元素总摩尔量的0.3和1.1倍，在1050℃焙烧30min，焙烧产物收集冷却后，按国标GB∕T 32650-2016要求对样品消解后测13种杂质组分含量，进而计算焙烧产物SiO2含量为99.9966%。
[0027]实施例2
[0028]将SiO2含量为99.9963%的石英砂装入焙烧炉内，采用XRD分析样品矿相为纯石英相，不含伴生矿物杂质，即杂质元素赋存在石英砂晶格内，炉内通入CH4和Cl2，其含量分别为石英砂杂质元素总摩尔量1.0和0.9倍，在900℃焙烧20min，焙烧产物收集冷却后，按国标GB∕T 32650-2016要求对样品消解后测13种杂质组分含量，进而计算焙烧产物SiO2含量为99.9982%。
[0029]实施例3
[0030]将SiO2含量为99.9952%的石英砂通入焙烧炉内，采用XRD分析样品矿相为纯石英相，不含伴生矿物杂质，即杂质元素赋存在石英砂晶格内，炉内同时通入H2和HCl，其含量分别为石英砂杂质元素总摩尔量0.9和1.3倍，动态焙烧炉水平倾角20°，转速5r/min，在1200℃进行焙烧15min，焙烧产物收集冷却后，按国标GB∕T 32650-2016要求对样品消解后测13种杂质组分含量，进而计算焙烧产物SiO2含量为99.9981%。
[0031]实施例4
[0032]将SiO2含量为99.9944%的石英砂通入焙烧炉内，采用XRD分析样品矿相为纯石英相，不含伴生矿物杂质，即杂质元素赋存在石英砂晶格内，炉内同时通入CO和HCl，其含量分别为石英砂杂质元素总摩尔量1.2和1.1倍，动态焙烧炉水平倾角25°，转速15r/min，在1100℃进行焙烧5min，焙烧产物收集冷却后，按国标GB∕T 32650-2016要求对样品消解后测13种杂质组分含量，进而计算焙烧产物SiO2含量为99.9962%。
[0033]实施例5
[0034]将SiO2含量为99.9961%的石英砂通入焙烧炉内，采用XRD分析样品矿相为纯石英相，不含伴生矿物杂质，即杂质元素赋存在石英砂晶格内，炉内同时通入H2和Cl2，其含量分别为石英砂杂质元素总摩尔量0.8和1.1倍，动态焙烧炉水平倾角5°，转速30r/min，在1050℃进行焙烧25min，焙烧产物收集冷却后，按国标GB∕T 32650-2016要求对样品消解后测13种杂质组分含量，进而计算焙烧产物SiO2含量为99.9993%。
[0035]实施例6
[0036]将SiO2含量为99.9941%的石英砂装入焙烧炉内，采用XRD分析样品矿相为纯石英相，不含伴生矿物杂质，即杂质元素赋存在石英砂晶格内，炉内通入H2和Cl2，其含量分别为石英砂杂质元素总摩尔量0.3和1.1倍，动态焙烧炉水平倾角20°，转速30r/min，在1050℃焙烧30min，焙烧产物收集冷却后，按国标GB∕T 32650-2016要求对样品消解后测13种杂质组分含量，进而计算焙烧产物SiO2含量为99.9972%。与实施例1相比，该实施例说明采用动态焙烧炉更有利于石英砂中晶格杂质的深度脱除。
[0037]对比实施例1
[0038]与实施例1相比，唯一区别在于：H2用量为石英砂杂质元素总摩尔量0.1倍，最终所得焙烧产物SiO2含量为99.9949%。
[0039]对比实施例2
[0040]与实施例3相比，唯一区别在于：焙烧温度为750℃，最终所得焙烧产物SiO2含量为99.9961%。
[0041]对比实施例3
[0042]与实施例4相比，唯一区别在于：焙烧时间3min，最终所得焙烧产物SiO2含量为99.9946%。
说明书附图(1)
声明：
“高纯石英砂强化氯化提纯方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中南大学
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