权利要求
S1，提供铜矿原料和高砷物料;所述铜矿原料包括黄铜矿;所述高砷物料中含有砷酸
铅和三硫化二砷，所述砷酸铅和所述三硫化二砷的质量比为6~8：2~4;
S2，将所述铜矿原料和所述高砷物料共同作为冶炼原料，并将所述冶炼原料在800~1200℃的温度下进行冶炼，得含砷烟气、铜熔炼渣和熔融态的铜;
所述冶炼的过程中，向所述冶炼原料中通入熔炼气氛，所述熔炼气氛包括氧气;所述冶炼的时长不小于55min;
所述冶炼原料中砷元素的质量占比大于1.5%;所述铜矿原料和所述高砷物料的质量比为8~9.5：0.5~2。
2.根据权利要求1所述的铜冶炼方法，其特征在于，所述铜矿原料中含有铜元素和砷元素;所述铜矿原料中铜元素的质量占比为10~30%，所述铜矿原料中砷元素的质量占比为1~5%。
3.根据权利要求2所述的铜冶炼方法，其特征在于，所述铜矿原料中还含有铁元素、硫元素和硅元素，所述铜矿原料中铁元素的质量占比为10~30%，所述铜矿原料中硫元素的质量占比为20~30%，所述铜矿原料中硅元素的质量占比为3~5%。
4.根据权利要求1所述的铜冶炼方法，其特征在于，所述铜矿原料还包括辅料，所述辅料包括黄铁矿、二氧化硅和硫砷铜矿;所述黄铜矿在所述铜矿原料中的质量占比为40~60%。
5.根据权利要求1所述的铜冶炼方法，其特征在于，所述高砷物料包括含砷废渣;所述高砷物料中砷元素的质量占比为10~50%。
6.根据权利要求1所述的铜冶炼方法，其特征在于，所述熔炼气氛中氧气的体积占比为15~40%，其余为惰性气体。
7.根据权利要求1所述的铜冶炼方法，其特征在于，所述冶炼的时长为55~180min。
8.一种铜冶炼
危废源头减量的方法，其特征在于，包括步骤：
S01，采用如权利要求1-7任意一项所述的铜冶炼方法获得含砷烟气、铜熔炼渣和熔融态的铜;
S02，将所述含砷烟气进行骤冷处理，得含砷烟尘。
9.根据权利要求8所述的铜冶炼危废源头减量的方法，其特征在于，所述骤冷处理包括：向所述含砷烟气中喷淋碱液，并通过喷淋碱液的方式控制所述含砷烟气的降温速率为18~22℃/s，直至所述含砷烟气的温度为140~160℃;
所述骤冷处理还包括：使所述含砷烟气和硫相调质剂接触;所述硫相调质剂包括氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的铜冶炼危废源头减量的方法，其特征在于，所述步骤S02还包括：将所述铜熔炼渣和硫化调控剂在氧气气氛下进行焙烧，得焙后渣;所述焙烧的温度为800~1200℃，所述焙烧的时长为0.9~3h;所述铜熔炼渣中铜砷的总量与所述硫化调控剂的摩尔比为1:2.5~5;所述硫化调控剂包括硫化钙;
然后，采用
捕收剂对所述焙后渣进行铜砷
浮选，得铜砷浮选物和尾渣;所述捕收剂包括乙硫氨酯和丁基黄药，所述乙硫氨酯和所述丁基黄药的质量比为1:0.8~2.5。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于铜冶炼领域，尤其涉及一种铜冶炼方法、铜冶炼危废源头减量的方法。
背景技术
[0002]传统铜冶炼的基本流程包括：将含铜原矿石通过选矿得到
铜精矿，然后在密闭
鼓风炉、反射炉、电炉或闪速炉内进行造锍熔炼，产出的熔锍(冰铜)送入转炉进行吹炼成粗铜，再在反射炉内经过氧化精炼脱杂，或铸成阳极板进行电解，获得品位高达99.9%的
电解铜。铜冶炼会产生并排放大量废渣，以含砷熔炼渣及烟尘、砷滤饼、黑铜泥、石膏中和渣等典型危废形态赋存，渣中砷量约占有色行业砷产排量70%。因此，砷污染控制是铜冶炼危废全面削减与控制的关键。
[0003]铜冶炼长期以来主要关注铜、金、银等有价元素的有效提取，忽略了砷等有害元素的污染过程控制，对危废产生过程精细认知不足。现有技术中，危废治理技术以稳定/固化、填埋等末端治理单元技术为主;例如，授权公告号为CN115216633B的中国发明专利公开了一种从黑铜泥中分离铜、砷及直接固化砷的方法，其采用铁盐或亚铁盐添加剂对黑铜泥进行焙烧-水浸处理，从而将黑铜泥中含砷化合物转化为性质稳定的含砷固化物;虽然其同时实现了铜砷的分离，但是其着重于末端处理，缺乏对含砷废物的源头减排控制，难以解决砷的富集开路与安全处置难题。
[0004]鉴于此，有必要提供一种铜冶炼方法、铜冶炼危废源头减量的方法，以解决或至少缓解如何在铜冶炼源头实现砷元素减排和安全处置的技术问题。
发明内容
[0005]本发明的主要目的是提供一种铜冶炼方法、铜冶炼危废源头减量的方法，旨在解决或至少缓解如何在铜冶炼源头实现砷元素减排和安全处置的技术问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供了一种铜冶炼方法，包括步骤：
[0007]S1，提供铜矿原料和高砷物料;所述铜矿原料包括黄铜矿;所述高砷物料中含有砷酸铅和三硫化二砷，所述砷酸铅和所述三硫化二砷的质量比为6~8：2~4;
[0008]S2，将所述铜矿原料和所述高砷物料共同作为冶炼原料，并将所述冶炼原料在800~1200℃的温度下进行冶炼，得含砷烟气、铜熔炼渣和熔融态的铜;
[0009]所述冶炼的过程中，向所述冶炼原料中通入熔炼气氛，所述熔炼气氛包括氧气;所述冶炼的时长不小于55min;
[0010]所述冶炼原料中砷元素的质量占比大于1.5%;所述铜矿原料和所述高砷物料的质量比为8~9.5：0.5~2。
[0011]进一步地，所述铜矿原料中含有铜元素和砷元素;所述铜矿原料中铜元素的质量占比为10~30%，所述铜矿原料中砷元素的质量占比为1~5%。
[0012]进一步地，所述铜矿原料中还含有铁元素、硫元素和硅元素，所述铜矿原料中铁元素的质量占比为10~30%，所述铜矿原料中硫元素的质量占比为20~30%，所述铜矿原料中硅元素的质量占比为3~5%。
[0013]进一步地，所述铜矿原料还包括辅料，所述辅料包括黄铁矿、二氧化硅和硫砷铜矿;所述黄铜矿在所述铜矿原料中的质量占比为40~60%。
[0014]进一步地，所述高砷物料包括含砷废渣;所述高砷物料中砷元素的质量占比为10~50%。
[0015]进一步地，所述熔炼气氛中氧气的体积占比为15~40%，其余为惰性气体。
[0016]进一步地，所述冶炼的时长为55~180min。
[0017]本发明还提供了一种铜冶炼危废源头减量的方法，包括步骤：
[0018]S01，采用如上述任意所述的铜冶炼方法获得含砷烟气、铜熔炼渣和熔融态的铜;
[0019]S02，将所述含砷烟气进行骤冷处理，得含砷烟尘。
[0020]进一步地，所述骤冷处理包括：向所述含砷烟气中喷淋碱液，并通过喷淋碱液的方式控制所述含砷烟气的降温速率为18~22℃/s，直至所述含砷烟气的温度为140~160℃;
[0021]所述骤冷处理还包括：使所述含砷烟气和硫相调质剂接触;所述硫相调质剂包括氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。
[0022]进一步地，所述步骤S02还包括：将所述铜熔炼渣和硫化调控剂在氧气气氛下进行焙烧，得焙后渣;所述焙烧的温度为800~1200℃，所述焙烧的时长为0.9~3h;所述铜熔炼渣中铜砷的总量与所述硫化调控剂的摩尔比为1:2.5~5;所述硫化调控剂包括硫化钙;
[0023]然后，采用捕收剂对所述焙后渣进行铜砷浮选，得铜砷浮选物和尾渣;所述捕收剂包括乙硫氨酯和丁基黄药，所述乙硫氨酯和所述丁基黄药的质量比为1:0.8~2.5。
[0024]与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
[0025]本发明能够在铜冶炼过程中进行砷元素减排和安全处置，从源头保证砷元素的回收，减少铜冶炼危废中的砷含量，同时实现铜的冶炼和砷的资源化处理;具体而言，本发明将铜矿原料和高砷物料共同作为冶炼原料进行冶炼，由于铜矿原料中包括黄铜矿，高砷物料中含有砷酸铅和三硫化二砷，基于铜冶炼提供的反应环境，可以使熔炼体系下的砷大量挥发，尤其是可以使砷酸盐中的砷大量挥发，并降低铜熔炼渣中砷的含量;并且，本发明向铜熔炼体系中加入高砷物料，可以实现高砷物料中砷的分离回收，从而实现高砷物料中砷的处理，获得可以用于回收的含砷烟气;之后，含砷烟气通过碱液喷淋骤冷收砷，铜熔炼渣通过熔态改质-铜砷同步浮选实现砷源头富集与危废减量。以此，本发明从源头解决了砷的富集开路与安全处置难题，经济、社会和环境效益明显，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0026]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
[0027]图1为本发明中反应式(1)-(12)的ΔGθ-T图;
[0028]图2为本发明中反应式(13)-(21)的ΔGθ-T图;
[0029]图3为本发明实施例1中铜熔炼渣的XRD图;图中，Pyroxene为辉石，Fayalite为铁橄榄石，Magnetite为磁铁矿，Quartzite为石英岩，Sphalerite为闪
锌矿;
[0030]图4为本发明实施例2中含砷烟尘的XRD图。
[0031]本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
[0032]下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0033]并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
[0034]当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
[0035]本发明提供了一种铜冶炼方法，包括步骤：
[0036]S1，提供铜矿原料和高砷物料。
[0037]作为对本发明中所述铜矿原料的说明，本发明中的所述铜矿原料为精矿，所述铜矿原料包括黄铜矿(CuFeS2)。所述铜矿原料中还可以包括辅料，所述辅料包括黄铁矿(FeS2)、二氧化硅(SiO2)和硫砷铜矿(Cu3AsS4);所述黄铜矿在所述铜矿原料中的质量占比可以为40~60%，其余可以为辅料。
[0038]所述铜矿原料中含有铜元素和砷元素，所述铜矿原料中还含有铁元素、硫元素和硅元素;所述铜矿原料中铜元素的质量占比可以为10~30%，所述铜矿原料中砷元素的质量占比可以为1~5%，所述铜矿原料中铁元素的质量占比可以为10~30%，所述铜矿原料中硫元素的质量占比可以为20~30%，所述铜矿原料中硅元素的质量占比可以为3~5%。
[0039]作为对所述高砷物料的说明，所述高砷物料中含有砷酸铅和三硫化二砷(硫化砷);所述砷酸铅和所述三硫化二砷的质量比为6~8：2~4。作为进一步说明，所述砷酸铅来源于余热锅炉灰(属于铜熔炼烟尘)，且所述余热锅炉灰中主要含有砷酸铅(余热锅炉灰中的砷主要以砷酸铅的形式存在);所述余热锅炉灰中，砷元素的质量占比可以为10~15%，铅元素的质量占比可以为20~23%;所述三硫化二砷来源于硫化砷渣，且所述硫化砷渣中主要为三硫化二砷(硫化砷渣中的砷主要以三硫化二砷的形式存在);所述硫化砷渣中，砷元素的质量占比可以为50~53%，硫元素的质量占比可以为35~38%。
[0040]所述高砷物料包括含砷废渣，所述含砷废渣包括所述余热锅炉灰和所述硫化砷渣;所述高砷物料中砷元素的质量占比可以为7~12%，所述高砷物料中砷元素的质量占比可以为10~50%，铜元素的质量占比可以为9~10%。
[0041]S2，将所述铜矿原料和所述高砷物料共同作为冶炼原料，并将所述冶炼原料在800~1200℃的温度下进行冶炼(熔炼)，得含砷烟气、铜熔炼渣和熔融态的铜;所述冶炼的温度进一步可以为1000~1200℃。
[0042]作为对所述冶炼原料的说明，所述冶炼原料为入炉料;所述冶炼原料中砷元素的质量占比大于1.5%，进一步可以大于3%;所述铜矿原料和所述高砷物料的质量比为8~9.5：0.5~2。本发明通过将所述铜矿原料和高砷物料，可以调控冶炼过程中的反应，并协同提高砷酸盐挥发效果，促进砷的高效挥发至所述含砷烟气中。
[0043]所述冶炼的过程中，向所述冶炼原料中通入熔炼气氛，所述熔炼气氛包括氧气，所述熔炼气氛中氧气的体积占比为15~40%，其余为惰性气体。所述冶炼的时长不小于55min或不小于60min;进一步地，所述冶炼的时长可以为55~180min。
[0044]本发明还提供了一种铜冶炼危废源头减量的方法，包括步骤：
[0045]S01，采用如上述任意所述的铜冶炼方法获得含砷烟气、铜熔炼渣和熔融态的铜。
[0046]S02，将所述含砷烟气进行骤冷处理，得含砷烟尘。
[0047]本发明中，所述骤冷处理包括：向所述含砷烟气中喷淋碱液，并通过喷淋碱液的方式控制所述含砷烟气的降温速率为18~22℃/s，直至所述含砷烟气的温度为140~160℃;所述碱液中包括氢氧化钠和氢氧化钙中的至少一种;经所述骤冷处理后，收集得到所述含砷烟尘。
[0048]所述骤冷处理在骤冷塔中进行，所述骤冷处理还可以包括：向所述骤冷塔中投加硫相调质剂，以使所述含砷烟气和所述硫相调质剂接触，从而抑制所述除砷烟气中SO3的浓度;所述硫相调质剂包括氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。本发明中，当所述碱液中包括所述氢氧化钙时，可以将所述碱液作为所述硫相调质剂，所述氢氧化钙在所述碱液中的浓度可以为10-15%。
[0049]本发明中，在对所述含砷烟气进行所述骤冷处理之前，可以对所述含砷烟气进行除尘处理;本发明具体将冶炼过程产生的所述含砷烟气依次通过余热锅炉、旋风
除尘器和电除尘器，然后进行骤冷塔中进行所述骤冷处理，从而收集得到含砷烟尘。本发明中，经所述骤冷处理获得的含砷烟尘后续可以转换成气态砷并结晶生长，从而得到金属砷产品。
[0050]本发明中，所述步骤S02还可以包括：将所述铜熔炼渣和硫化调控剂在氧气气氛下进行焙烧(硫化焙烧)，得焙后渣;即所述铜熔炼渣通过硫化焙烧的方式实现热态高效硫化改质;所述焙烧的温度为800~1200℃，所述焙烧的时长为0.9~3h。
[0051]所述铜熔炼渣中铜砷的总量与所述硫化调控剂的摩尔比为1：2.5~5;所述硫化调控剂包括硫化钙。所述铜熔炼渣中铜元素的质量占比可以为4~5%，砷元素的质量占比可以为0.45~0.55%。
[0052]采用捕收剂对所述焙后渣进行铜砷浮选，得铜砷浮选物和尾渣;所述捕收剂包括乙硫氨酯(Z-200)和丁基黄药，所述乙硫氨酯和所述丁基黄药的质量比为1:0.8~2.5。本发明通过在硫化焙烧后进行浮选，可以提升铜的浮选回收率。
[0053]需说明的是，本发明中涉及的高砷物料包括余热锅炉灰和硫化砷渣，典型铜冶炼含砷危废的熔炼烟尘(余热锅炉灰和电收尘)、硫化砷渣等高砷物料的主要砷物相为砷酸铅和硫化砷(As2S3)。在冶炼升温过程中，砷物相按照硫化砷、砷酸铅的顺序依次分解释放;其中，砷酸盐态砷(五价砷)稳定性最强，所需分解温度最高，是最难解离的砷物相。
[0054]参见表1-3和图1-2进行理解，本发明在前期探索过程，对入炉料在铜冶炼过程中可能存在的反应(不限于本发明中涉及的主要反应)进行了分析，分析过程包括：
[0055]易挥发砷物相除了发生挥发反应外，在温度大于1100°C时，As2S3能够发生分解反应生成AsS(g)、S2(g)等气态物质。并且，FeS、As2S3、AsS(g)、S2(g)含硫化物能和难挥发砷物相发生反应，促使Pb3(AsO4)2、Cu3As中的砷转化为As2O3(g)和As2(g)等易挥发的砷物相。在1000~1200°C之间，反应式(13)、(16)、(20)、(21)的反应吉布斯自由能较小;升高温度，砷酸铅优先被还原，反应顺序为：FeS>AsS(g)>S2(g);且Pb3(AsO4)2先于Cu3As被FeS还原生成As2O3;而后含硫化物和Cu3As反应生成As2O3，反应顺序为：S2(g)>FeS。由于在温度大于1000°C时As2S3才会分解产生大量AsS(g)、S2(g)等中间产物，因此在较低温度下，难挥发砷物相的还原解离主要为FeS发挥作用。
[0056]以上分析表明，难挥发砷物相砷酸铅在低温下主要靠硫化亚铁的还原作用，高温条件下体系中会产生多种含硫化物，均能够促进难挥发砷物相的还原解离;含硫物质在高温条件下可能存在交互作用，协同促进砷的挥发。
[0057]表1 其他反应
[0058]
[0059]表2 易挥发砷物相的解离反应
[0060]
[0061]表3 难挥发砷物相的解离反应
[0062]
[0063]以下为本发明的具体示例：
[0064]实施例1
[0065]1、取铜矿原料和高砷物料。
[0066]铜矿原料由黄铜矿(CuFeS2)和辅料组成;黄铜矿在铜矿原料中的质量占比约为50%;辅料为黄铁矿(FeS2)、二氧化硅(SiO2)、硫砷铜矿(Cu3AsS4)。铜矿原料中，铜元素的质量占比为24.54%，铁元素的质量占比为24.51%，砷元素的质量占比为1.50%，硫元素的质量占比为24.36%，硅元素的质量占比为3.54%。
[0067]高砷物料由余热锅炉灰(属于铜熔炼烟尘)和硫化砷渣组成;余热锅炉灰中的砷主要以砷酸铅的形式存在，余热锅炉灰中，砷元素的质量占比为12.4%，铅元素的质量占比为21.2%;硫化砷渣中主要为三硫化二砷，硫化砷渣中，砷元素的质量占比为51.39%，硫元素的质量占比为36.4%。高砷物料中，砷酸铅和三硫化二砷的质量比为7：3;高砷物料中，铜元素的质量占比为9.40%，砷元素的质量占比为22.36%。
[0068]2、将铜矿原料和高砷物料按9：1的质量比共同作为入炉料(冶炼原料)进行冶炼;冶炼过程中采用的熔炼反应温度为1100℃，反应时长为60min;冶炼过程中向炉中吹入熔炼气氛，熔炼气氛中氧气的体积占比为20%，其余为氩气。
[0069]冶炼结束后，得含砷烟气、铜熔炼渣和熔融态的铜;铜熔炼渣中铜的质量占比为4.63%，砷的质量占比为0.49%，铜熔炼渣的物相包括磁铁矿和铁橄榄石为主要的矿物相，还有少量的辉石和闪锌矿，铜熔炼渣的物相分析参见图3所示。
[0070]其中，含砷烟气在冶炼过程中持续收集;相较于入炉料，本实施例冶炼产生的砷挥发率达89.23%。
[0071]实施例2
[0072]控制实施例1中冶炼产生的含砷烟气经除尘处理后流经骤冷塔，并收集得到含砷烟尘;本实施例中，骤冷塔中的降温方式为喷淋碱液，喷淋的碱液为浓度13%的Ca(OH)2碱液，Ca(OH)2碱液的用量为0.18t/h;通过调控喷入碱液的流量控制骤冷塔中降温速率为20℃/s，经骤冷后烟气的温度为150℃;并且，Ca(OH)2作为硫相调质剂，烟气通过时与其充分接触，能够抑制除砷烟气中SO3的浓度。
[0073]相较于含砷烟气，本实施例中的收砷率达75.62%;含砷烟尘中As2O3的纯度达86%，含砷烟尘的物相分析参见图4所示。
[0074]实施例3
[0075]将实施例1中得到的铜熔炼渣和硫化调控剂在氧气气氛下进行焙烧，得焙后渣;焙后渣中，金属态和硫化态铜在总铜中的质量占比达97.45%;硫化调控剂为硫化钙，铜熔炼渣中的铜砷元素总量和硫化调控剂的摩尔比为1:3;焙烧的温度为1100℃，焙烧的时长为1h。
[0076]采用捕收剂对焙后渣进行铜砷浮选，铜和砷的浮选回收率分别为92.13%和64.72%;其中，捕收剂由乙硫氨酯(Z-200)与丁基黄药按1:1的质量比组成。
[0077]本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
说明书附图(4)
声明：
“铜冶炼方法、铜冶炼危废源头减量的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中南大学, 山东恒邦冶炼股份有限公司
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