权利要求
1.一种固相法制备硫化物固态电解质的方法，其特征在于：具体步骤为：
(1)先往球磨机中通入氮气置换掉空气，通入氮气的同时将硫化
锂、五硫化二磷和氯化锂按1.8~2.2:1.8~2.2:1.4~1.6的质量比投入球磨机中，随后继续加入硫化锂、五硫化二磷和氯化锂总质量相同质量的球磨介质，随后以550~650r/min的转速球磨8~10h，完成后转入烘干机中进行干燥得硫化物固体电解质前驱体;
(2)将硫化物固体电解质前驱体放入充满氮气的管式炉中，随后以2~3℃/min的升温速率升温至500~600℃，保温烧结8~9h，烧结完成后自然冷却至室温得硫化物固体电解质，将硫化物固态电解质加入到气流粉碎机中经过气流破碎，即得所需粒度的硫化物固态电解质。
2.如权利要求1所述的一种固相法制备硫化物固态电解质的方法，其特征在于：所述球磨介质为无水甲醇、无水乙醇、丙酸乙酯、异丙醇、乙酸乙酯和八甲基环四硅氧烷其中的一种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种固相法制备硫化物固态电解质的方法。
背景技术
[0002]硫化物固态电解质通常以晶体结构划分为玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态，其中，Li3.25Ge0.25P0.7S4属于thio-LISICON型硫化物固态电解质，Li6PS5X(X=Cl，Br，I)属于Li-argyrodite型固态电解质，Li10GeP2S12属于LGPS型固态电解质。玻璃态硫化物固态电解质通过机械球磨或高温熔融后快速冷却的方法获得，在XRD表征下没有明显的峰。玻璃陶瓷类硫化物固态电解质通常为球磨后经过一步低温烧结后获得，属于玻璃态和晶态混合的亚稳相，在XRD表征下有少量的峰。研究表明，玻璃态固态电解质主要由正硫代磷酸盐，焦磷酸盐，偏硫代磷酸盐，次硫代磷酸盐四类微小晶体构成，其传导离子的机理尚不十分明确。晶态的硫化物固态电解质通常经过高能球磨后高温烧结获得，也有部分研究采用高能球磨、研磨后烧结及液相法制备得到。晶态的硫化物固态电解质按晶体结构主要分为thio-LISICON型、Liargyrodite型和LGPS型。这三种类型的电解质都有具体的晶体结构和锂离子传输通道，其结构组成和离子迁移机理都较为明确。LPSCl型硫化物电解质低成本量产潜力相对较大。在晶态硫化物固态电解质中，thio-LISICON型硫化物固态电解质的离子电导率相对较低，通常被认为较难实现商业化应用。LGPS型电解质具有很高的离子电导率，但由于含有
贵金属锗，规模化应用受到限制;有部分研究尝试用硅或者钛对锗进行替代，可以实现超越
电解液的离子电导率，但其
电化学稳定性差，同样难以应用。而硫银锗矿型电解质LPSCl具有优异的力学延展性和较高的离子导电性，同时规避了贵金属的使用从而更具成本竞争力，综合热安全特性、成本、工艺成熟度等因素来看，是硫化物全
固态电池较好的技术路线选择。
[0003]目前常用的合成Li6PS5X(X=Cl，Br，I)电解质的方法主要有固相法和液相法两种。固相法主要为高能机械球磨法。高能机械球磨法是把LiX(X=Cl，Br)、Li2S、P2S5等各种原材料密封在球磨罐内，采用高速球磨提供机械能将原材料的化学键断裂，使材料在原子级别混合反应，同时球磨珠之间以及与球磨罐内壁之间在高速旋转和碰撞过程中会产生热量，最终形成Li6PS5X(X=C1，Br，I)电解质的制备方法。但是高能机械球磨法本身设备要求高、研磨时间长、产率低，仍需要改进以适用大规模生产。
发明内容
[0004]本发明的目的在于：提供一种固相法制备硫化物固态电解质的方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
一种固相法制备硫化物固态电解质的方法，具体步骤为：
(1)先往球磨机中通入氮气置换掉空气，通入氮气的同时将硫化锂、五硫化二磷和氯化锂按1.8~2.2:1.8~2.2:1.4~1.6的质量比投入球磨机中，随后继续加入硫化锂、五硫化二磷和氯化锂总质量相同质量的球磨介质，随后以550~650r/min的转速球磨8~10h，完成后转入烘干机中进行干燥得硫化物固体电解质前驱体;
(2)将硫化物固体电解质前驱体放入充满氮气的管式炉中，随后以2~3℃/min的升温速率升温至500~600℃，保温烧结8~9h，烧结完成后自然冷却至室温得硫化物固体电解质，将硫化物固态电解质加入到气流粉碎机中经过气流破碎，即得所需粒度的硫化物固态电解质。
[0006]进一步地，步骤(1)中所述球磨介质为无水甲醇、无水乙醇、丙酸乙酯、异丙醇、乙酸乙酯和八甲基环四硅氧烷其中的一种。
[0007]本发明的有益效果在于：
本发明通过采用机械球磨结合热处理的方式将锂硫化合物、磷化物等原料在惰性气体保护下球磨，随后在一定温度下进行热处理，利用熔融黏结技术可以制备出具有出色柔韧性的超薄硫化物固态电解质膜，制备得到的电解质膜具有优异的力学性能、离子电导率以及应力耗散特性，可以有效抑制电池内部应力不均导致的机械力失效。本方法具有工艺简单、成本较低、适合规模化、生产环保、经济效益高和利于制备厚电极等优势。
附图说明
[0008]图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0009]下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0010]实施例1
(1)先往球磨机中通入氮气置换掉空气，通入氮气的同时将硫化锂、五硫化二磷和氯化锂按1.8:1.8:1.6的质量比投入球磨机中，随后继续加入硫化锂、五硫化二磷和氯化锂总质量相同质量的无水甲醇，随后以550r/min的转速球磨10h，完成后转入烘干机中进行干燥得硫化物固体电解质前驱体;
(2)将硫化物固体电解质前驱体放入充满氮气的管式炉中，随后以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温烧结9h，烧结完成后自然冷却至室温得硫化物固体电解质，将硫化物固态电解质加入到气流粉碎机中经过气流破碎，即得所需粒度的硫化物固态电解质。
[0011]采用本实施例制备得到的硫化物固态电解质和高
镍正极材料组装的固态电池，在0.2C倍率下，首次放电比容量可达220mAh/g，经过100次循环后，容量保持率仍在90%以上。相比之下，传统液态电解质锂离子电池在相同条件下，首次放电比容量约为180mAh/g，100次循环后容量保持率约为80%。这表明固态电池在充放电性能方面具有优势。
[0012]实施例2
(1)先往球磨机中通入氮气置换掉空气，通入氮气的同时将硫化锂、五硫化二磷和氯化锂按2.2:2.2:1.4的质量比投入球磨机中，随后继续加入硫化锂、五硫化二磷和氯化锂总质量相同质量的无水乙醇，随后以650r/min的转速球磨8h，完成后转入烘干机中进行干燥得硫化物固体电解质前驱体;
(2)将硫化物固体电解质前驱体放入充满氮气的管式炉中，随后以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温烧结8h，烧结完成后自然冷却至室温得硫化物固体电解质，将硫化物固态电解质加入到气流粉碎机中经过气流破碎，即得所需粒度的硫化物固态电解质。
[0013]采用本实施例制备得到的硫化物固态电解质和
高镍正极材料组装的固态电池，在0.2C倍率下，首次放电比容量可达225mAh/g，经过100次循环后，容量保持率仍在90%以上。相比之下，传统液态电解质锂离子电池在相同条件下，首次放电比容量约为180mAh/g，100次循环后容量保持率约为80%。这表明固态电池在充放电性能方面具有优势。
[0014]实施例3
(1)先往球磨机中通入氮气置换掉空气，通入氮气的同时将硫化锂、五硫化二磷和氯化锂按2:2:1.5的质量比投入球磨机中，随后继续加入硫化锂、五硫化二磷和氯化锂总质量相同质量的丙酸乙酯，随后以600r/min的转速球磨9h，完成后转入烘干机中进行干燥得硫化物固体电解质前驱体;
(2)将硫化物固体电解质前驱体放入充满氮气的管式炉中，随后以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温烧结8.5h，烧结完成后自然冷却至室温得硫化物固体电解质，将硫化物固态电解质加入到气流粉碎机中经过气流破碎，即得所需粒度的硫化物固态电解质。
[0015]采用本实施例制备得到的硫化物固态电解质和高镍正极材料组装的固态电池，在0.2C倍率下，首次放电比容量可达230mAh/g，经过100次循环后，容量保持率仍在90%以上。相比之下，传统液态电解质锂离子电池在相同条件下，首次放电比容量约为180mAh/g，100次循环后容量保持率约为80%。这表明固态电池在充放电性能方面具有优势。
说明书附图(1)
声明：
“固相法制备硫化物固态电解质的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：江西盛全新能源技术有限公司
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