利用冶金固废制备的耐高温无机涂料及其制备方法和应用、以及复合结构

权利要求

1.一种利用冶金固废制备耐高温无机涂料的方法，其特征在于，包括：

地聚物活性矿物粉体制备，包括：

提供第一原材料，所述第一原材料包括：冶金固废、硅调节剂、铝调节剂、碱激发剂、耐高温助剂和复合助磨剂，其中所述冶金固废包括矿渣粉和钢渣颗粒，所述钢渣颗粒包含游离的氧化钙和氧化镁，所述碱激发剂包括硅酸盐和氢氧化钾但不包括钠元素;

对所述第一原材料进行混磨，以使游离的所述氧化钙和所述氧化镁中的钙离子和镁离子暴露、并由所述复合助磨剂分散并络合所述钙离子和所述镁离子，使所述钙离子和所述镁离子与所述碱激发剂进行化学反应原位生成硅酸盐，从而得到游离的所述氧化钙和所述氧化镁的含量低于1%的地聚物活性矿物粉体，所述地聚物活性矿物粉体的比表面积大于500m2/kg、且中值粒径D50小于或等于5微米;

无机黏结剂制备，包括：

提供第二原材料并混合以得到无机黏结剂初产物，所述第二原材料包括第一成分、硅溶胶和纳米氧化锆，其中所述第一成分选自钾水玻璃或硅酸锂钾;

利用有机硅液体对所述无机黏结剂初产物进行稳定化处理以减少所述无机黏结剂初产物中含有的活性硅醇基，从而得到无机黏结剂;以及

将所述地聚物活性矿物粉体、所述无机黏结剂与无机填料、功能调节助剂以及水进行混合搅拌，以得到耐高温无机涂料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一原材料的质量份数如下：所述矿渣粉15~20份、所述钢渣颗粒40~55份、所述硅调节剂8~12份、所述铝调节剂3~5份、所述碱激发剂12份、所述耐高温助剂5份和所述复合助磨剂2~4份。

3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱激发剂中硅酸盐和氢氧化钾的质量比为(2~4) ：1，所述碱激发剂中的所述硅酸盐选自硅酸钾、硅酸锂或硅酸锂钾;复合助磨剂包括硫酸铝、甲酸钙和三乙醇胺中的至少一者。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二原材料的质量份数如下：所述第一成分25份、所述硅溶胶72份和所述纳米氧化锆3份。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述利用有机硅液体对所述无机黏结剂初产物进行稳定化处理以减少所述无机黏结剂初产物中含有的活性硅醇基，具体包括：

将所述无机黏结剂初产物放置于装有回流装置的容器中并升温至50℃~60℃，在搅拌的同时向所述容器中加入所述有机硅液体，恒温搅拌预设时间后，再加水稀释至有效固含量为30%的溶液，以得到所述无机黏结剂。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述耐高温助剂包括莫来石晶须和纳米二氧化钛，所述莫来石晶须和所述纳米二氧化钛的质量比为3：1;

所述对所述第一原材料进行混磨，具体包括：

将所述冶金固废、所述硅调节剂、所述铝调节剂、所述碱激发剂、所述耐高温助剂和所述复合助磨剂混合后研磨以生成Al-O-Si-O-Ti键合结构，从而得到所述地聚物活性矿物粉体，其中所述Al-O-Si-O-Ti键合结构的含量为1%~3%。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为10~20纳米;所述提供第一原材料，包括：

利用硅烷偶联剂对所述纳米二氧化钛进行有机改性处理;或者，

混合所述纳米二氧化钛和所述莫来石晶须得到第一混合物，将所述第一混合物放入分散机中进行分散化处理。

8.一种利用冶金固废制备的耐高温无机涂料，其特征在于，利用权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到。

9.一种如权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的所述耐高温无机涂料在钢结构防腐中的应用。

10.一种双重防腐的复合结构，其特征在于，包括钢结构件和复合涂层，所述复合涂层由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的所述耐高温无机涂料涂覆于所述钢结构件的表面形成，所述钢结构件的所述表面包含铁羟基缺陷和氧空位缺陷，所述复合涂层与所述钢结构件的所述表面的所述铁羟基缺陷和所述氧空位缺陷键合。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及无机涂料领域，尤其涉及一种利用冶金固废制备的耐高温无机涂料及其制备方法和应用、以及一种复合结构。

背景技术

[0002]近年来由于作为水泥原料的钢渣和矿渣粉等冶金固废衍生产品的市场销售量有所下降，这会导致库存和产能过剩压力显著增加，因此开发基于钢渣、矿渣粉的高附加值产品、开拓新的消纳途径非常重要。另一方面，钢铁行业的钢结构防腐普遍采用传统有机涂料，存在着耐腐蚀性差、不耐高温、耐候性差、成本高、释放挥发性有机物(VOC)等有害物质以及易燃、运输和储存成本较高等诸多问题。相较于有机涂料，无机涂料是一种以无机材料为成膜物质的涂料，其原材料通常取材于自然界且来源广泛，具有无毒无害、使用寿命长、耐高温、耐腐蚀等优点，开发绿色环保、经济和安全的高性能无机涂料是一种重要的发展方向。

[0003]地质聚合物基无机涂料是以地聚物作为主要成膜物质的一类新型无机涂料。在现有的技术体系中，这些地质聚合物基无机涂料中的无机胶凝材料的硅铝质原材料通常为(偏)高岭土、粉煤灰、硅酸盐水泥、硅灰、莫来石等，然而此类原材料制备的无机涂料由于使用钠基碱激发剂以及地聚物涂膜致密性差等原因，往往存在耐水性差、易返碱、起粉等问题。另外，传统地聚物无机涂料还存在成膜性差、流平性和施工性不佳等问题，往往需要添加丙烯酸乳液、硅丙乳液等有机成膜物，这降低了地聚物无机涂料的耐候性和耐高温性能，使其很难应用于耐高温领域尤其是400℃以上的耐高温领域。

[0004]因此，如何提供一种既能有效利用冶金固废，同时兼具优异耐高温性、耐水性及良好流平性与施工性能的地聚物无机涂料，已成为当前亟待解决的问题。

发明内容

[0005]针对现有技术中的问题和不足，本发明实施例提供了一种利用冶金固废制备的耐高温无机涂料及其制备方法和应用、以及一种双重防腐的复合结构。

[0006]一方面，本发明实施例提供的利用冶金固废制备耐高温无机涂料的方法，包括：地聚物活性矿物粉体制备，包括：提供第一原材料，所述第一原材料包括：冶金固废、硅调节剂、铝调节剂、碱激发剂、耐高温助剂和复合助磨剂，其中所述冶金固废包括矿渣粉和钢渣颗粒，所述钢渣颗粒包含游离的氧化钙和氧化镁，所述碱激发剂包括硅酸盐和氢氧化钾但不包括钠元素;对所述第一原材料进行混磨，以使游离的所述氧化钙和所述氧化镁中的钙离子和镁离子暴露、并由所述复合助磨剂分散并络合所述钙离子和所述镁离子，使所述钙离子和所述镁离子与所述碱激发剂进行化学反应原位生成硅酸盐，从而得到游离的所述氧化钙和所述氧化镁的含量低于1%的地聚物活性矿物粉体，所述地聚物活性矿物粉体的比表面积大于500m2/kg、且中值粒径D50小于或等于5微米;无机黏结剂制备，包括：提供第二原材料并混合以得到无机黏结剂初产物，所述第二原材料包括第一成分、硅溶胶和纳米氧化锆，其中所述第一成分选自钾水玻璃或硅酸锂钾;利用有机硅液体对所述无机黏结剂初产物进行稳定化处理以减少所述无机黏结剂初产物中含有的活性硅醇基，从而得到无机黏结剂;以及将所述地聚物活性矿物粉体、所述无机黏结剂与无机填料、功能调节助剂以及水进行混合搅拌，以得到耐高温无机涂料。

[0007]在本发明的一个实施例中，所述第一原材料的质量份数如下：所述矿渣粉15~20份、所述钢渣颗粒40~55份、所述硅调节剂8~12份、所述铝调节剂3~5份、所述碱激发剂12份、所述耐高温助剂5份和所述复合助磨剂2~4份。

[0008]在本发明的一个实施例中，所述碱激发剂中硅酸盐和氢氧化钾的质量比为(2~4)：1，所述碱激发剂中的所述硅酸盐选自硅酸钾、硅酸锂或硅酸锂钾;复合助磨剂包括硫酸铝、甲酸钙和三乙醇胺中的至少一者。

[0009]在本发明的一个实施例中，所述第二原材料的质量份数如下：所述第一成分25份、所述硅溶胶72份和所述纳米氧化锆3份。

[0010]在本发明的一个实施例中，所述利用有机硅液体对所述无机黏结剂初产物进行稳定化处理以减少所述无机黏结剂初产物中含有的活性硅醇基，具体包括：将所述无机黏结剂初产物放置于装有回流装置的容器中并升温至50℃~60℃，在搅拌的同时向所述容器中加入所述有机硅液体，恒温搅拌预设时间后，再加水稀释至有效固含量为30%的溶液，以得到所述无机黏结剂。

[0011]在本发明的一个实施例中，所述耐高温助剂包括莫来石晶须和纳米二氧化钛，所述莫来石晶须和所述纳米二氧化钛的质量比为3：1;所述对所述第一原材料进行混磨，具体包括：将所述冶金固废、所述硅调节剂、所述铝调节剂、所述碱激发剂、所述耐高温助剂和所述复合助磨剂混合后研磨以生成Al-O-Si-O-Ti键合结构，从而得到所述地聚物活性矿物粉体，其中所述Al-O-Si-O-Ti键合结构的含量为1%~3%。

[0012]在本发明的一个实施例中，所述纳米二氧化钛的粒径为10~20纳米;所述提供第一原材料，包括：利用硅烷偶联剂对所述纳米二氧化钛进行有机改性处理;或者，混合所述纳米二氧化钛和所述莫来石晶须得到第一混合物，将所述第一混合物放入分散机中进行分散化处理。

[0013]另一方面，本发明实施例提供的一种利用冶金固废制备的耐高温无机涂料，利用前述任意一种方法制备得到。

[0014]再一方面，本发明实施例提供的一种双重防腐的复合结构，包括钢结构件和复合涂层，所述复合涂层由采用前述任意一种方法制备得到的所述耐高温无机涂料涂覆于所述钢结构件的表面形成，所述钢结构件的所述表面包含铁羟基缺陷和氧空位缺陷，所述复合涂层与所述钢结构件的所述表面的所述铁羟基缺陷和所述氧空位缺陷键合。

[0015]再一方面，本发明实施例提供的一种如前述任意一种方法制备得到的所述耐高温无机涂料在钢结构防腐中的应用。

[0016]由上可知，本发明上述技术特征可以具有如下一个或多个有益效果：

1、本发明实施例中制备的耐高温无机涂料，其原材料中包括冶金固废，冶金固废为矿渣和钢渣，从而对冶金固废进行了消纳和再次赋值，实现了冶金固废的高值化应用;此外，通过利用研磨+碱激发的双重活化工艺和耐高温助剂可以使矿渣和钢渣的耐高温特性得到充分利用，相较于现有采用高岭土、粉煤灰、硅酸盐水泥等的方案，制备得到的无机涂料具有更优的耐高温性能;

2、本发明实施例通过对地聚物活性矿物粉体的原材料进行混磨，一方面机械研磨的方法可以使得钢渣颗粒和矿渣粉中的硅铝质活性位点(SiO2、Al2O3等)充分暴露，再与碱激发剂进行原位反应，这能使得钢渣颗粒和矿渣粉的地聚物活性得到充分激发(生成SiO32-、Si(OH)4、AlO2-等)，从而得到活性较高的地聚物活性矿物粉体;

3、本发明实施例通过对地聚物活性矿物粉体的原材料进行混磨，另一方面，机械研磨能够使得钢渣颗粒包含的游离的氧化钙和氧化镁中的钙离子和镁离子暴露，通过使用复合助磨剂能够分散并络合钙离子和镁离子，使钙离子和镁离子与碱激发剂进行化学反应原位生成硅酸盐，从而降低了地聚物活性矿物粉体中游离的氧化钙和氧化镁的含量，避免了由于游离的氧化钙和氧化镁会进行水化膨胀从而影响安定性的情况，解决了地聚物安定性较差的问题;

4、本发明实施例通过对地聚物活性矿物粉体的比表面积和中值粒径进行设计，以提高地聚物活性矿物粉体的反应活性和安定性;

5、本发明实施例通过选用包括硅酸盐和氢氧化钾但不包括钠元素的碱激发剂，一方面可以起到帮助激发硅铝质原材料(冶金固废、硅调节剂、铝调节剂)形成地聚物的作用，并且，碱激发剂中的硅酸根可与钢渣颗粒包含的游离的氧化钙和氧化镁中的钙离子和镁离子原位反应以协助解决钢渣颗粒的安定性问题;另一方面，由于钠离子具有很强的吸湿性且容易返回涂层表面，通过减少碱激发剂中钠元素，能够避免钠离子吸水并与空气中的二氧化碳生成碳酸钠，如此一来可以提高最终制得的耐高温无机涂料的耐水性和抗风化能力;

6、本发明实施例通过将钾水玻璃或硅酸锂钾与硅溶胶进行复配，一方面可以降低无机黏结剂的碱性以及钠离子含量，以减少制得的耐高温无机涂料遇水易出现返碱、盐析返白、褪色发花等问题的风险，从而提高了制得的耐高温无机涂料的耐水性、耐擦洗性和耐候性;另一方面，利用硅溶胶较好的流平性可以改善耐高温无机涂料的施工性能和涂膜外观，并且还能够降低耐高温无机涂料产生的涂膜的固化收缩应力，提高涂膜的附着力，从而能够降低耐高温无机涂料产生的涂膜的起粉、开裂的风险，以使得耐高温无机涂料能够适用于更多的基材;

7、本发明实施例通过选用纳米氧化锆作为原料制备无机黏结剂，可以利用纳米氧化锆表面的羟基与硅溶胶的硅醇基形成Zr-O-Si键，以增强交联密度，形成更加稳定的三维网络结构，从而增强制得的耐高温无机涂料的力学性能和热稳定性;

8、本发明实施例通过对无机黏结剂初产物进行稳定化，以减少无机黏结剂初产物中含有的活性硅醇基，避免活性硅醇基数量过多导致的沉淀和早凝现象;另一方面，稳定化处理能够引入有机基团，从而可以利用有机基团的空间位阻降低硅溶胶发生缩聚的活性，使得硅溶胶的稳定性大幅度提高，降低了最终制得的耐高温无机涂料的低剪切粘度，提高了耐高温无机涂料的流平性能。

[0017]9、本发明实施例制得的耐高温无机涂料能够应用于钢结构件以对其进行双重防腐。一方面，耐高温无机涂料可以与钢结构表面通过化学键连以形成牢固的涂层，从而在钢结构件的表面实现物理隔离防腐;另一方面，由于铁基材料在自然环境中会发生电化学腐蚀而生成氢氧根离子，耐高温无机涂料中的硅溶胶能够对氢氧根进行溶解以阻止pH的持续上升，从而阻止了氢氧根对铁表面持续的电化学腐蚀，并且硅溶胶中的阳离子交换，能够防止氢离子腐蚀，如此一来以实现电化学防腐。

附图说明

[0018]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0019]图1为本发明实施例提供的利用冶金固废制备耐高温无机涂料的方法的流程示意图。

[0020]图2为本发明实施例提供的利用冶金固废制备耐高温无机涂料的方法的另一流程示意图。

[0021]图3为本发明实施例提供的利用冶金固废制备耐高温无机涂料的方法的再一流程示意图。

[0022]图4为无机黏结剂初产物与有机硅液体的反应式。

[0023]图5为双重防腐的反应原理示意图。

[0024]图6为本发明实验例和对比例进行耐高温测试后的对比结果图。

[0025]图7为双重防腐的复合结构的结构示意图。

具体实施方式

[0026]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0027]需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应当理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

[0028]还需要说明的是，本发明中多个实施例的划分仅是为了描述的方便，不应构成特别的限定，各种实施例中的特征在不矛盾的情况下可以相结合，相互引用。

[0029]参见图1，本发明实施例提供的一种利用冶金固废制备耐高温无机涂料的方法，例如包括步骤：

S12：地聚物活性矿物粉体制备;

S14：无机黏结剂制备;

S16：将所述地聚物活性矿物粉体、所述无机黏结剂与无机填料、功能调节助剂以及水进行混合搅拌，以得到耐高温无机涂料。

[0030]具体的，参见图2，步骤S12具体包括：

S122：提供第一原材料;

S124：对所述第一原材料进行混磨，以使游离的所述氧化钙和所述氧化镁中的钙离子和镁离子暴露、并由所述复合助磨剂分散并络合所述钙离子和所述镁离子，使所述钙离子和所述镁离子与所述碱激发剂进行化学反应原位生成硅酸盐，从而得到游离的所述氧化钙和所述氧化镁的含量低于1%的地聚物活性矿物粉体。

[0031]其中，在步骤S122中，第一原材料例如包括：冶金固废、硅调节剂、铝调节剂、碱激发剂、耐高温助剂和复合助磨剂，其中所述冶金固废例如包括矿渣粉和钢渣颗粒，所述钢渣颗粒包含游离的氧化钙和氧化镁，所述碱激发剂包括硅酸盐和氢氧化钾但不包括钠元素。上述提到的矿渣粉例如为粒化高炉矿渣粉的简称，是一种优质的混凝土掺合料，由符合GB/T203标准的粒化高炉矿渣经干燥、粉磨后达到相当细度且符合相当活性指数的粉体，其中，粒化高炉矿渣是炼铁厂在高炉冶炼生铁时所得到的以硅铝酸钙为主要成分的熔融物，经水淬成粒后所得的工业固体废渣。举例来说，矿渣粉例如为S95级别或以上，矿渣粉的白度为85以上。上述提到的钢渣颗粒例如为采用辊压机或立磨的方式将钢渣被破碎至为3~5mm的颗粒，钢渣例如为水泼闷罐钢渣、风淬钢渣或其他类似方式得到的钢铁冶炼渣。其中，钢渣颗粒中例如包含游离的氧化钙和氧化镁。上述提到的硅调节剂例如选自硅灰、高硅土、石英粉中的一种或几种，铝调节剂例如为α-氧化铝。碱激发剂例如包括硅酸盐和氢氧化钾，但碱激发剂中但不包括钠元素。上述提到的耐高温助剂包括莫来石晶须和纳米二氧化钛。此外，复合助磨剂包括硫酸铝、甲酸钙和三乙醇胺中的至少一者。需要说明的是，钢渣颗粒和矿渣粉是硅铝质原材料，也即本发明实施例需要制备的耐高温无机涂料的主要原材料。硅调节剂和铝调节剂也是硅铝质原材料，由于冶金固废(钢渣颗粒和矿渣粉)中硅、铝的含量会发生波动，因此添加硅调节剂和铝调节剂以对钢渣颗粒和矿渣粉中SiO2和Al2O3的含量进行调控。碱激发剂能够起到帮助激发硅铝质原材料形成地聚物的作用以及使钢渣颗粒中游离氧化钙、氧化镁等不安定性组分快速原位生成硅酸盐以提高安定性的作用。耐高温助剂能够进一步提高钢渣颗粒和矿渣粉的耐高温性能。复合助磨剂主要有助磨和助分散等功能，还能够络合并分散游离氧化钙、氧化镁中的钙离子和镁离子以便于碱激发剂与其发生反应。

[0032]通过选用冶金固废作为原材料制备耐高温无机涂料，从而对冶金固废进行了消纳和再次赋值，实现了冶金固废的高值化应用。此外，通过研磨+碱激发的双重活化工艺和耐高温助剂可以使矿渣和钢渣的耐高温特性得到充分利用，相较于现有采用高岭土、粉煤灰、硅酸盐水泥等的方案，制备得到的无机涂料具有更优的耐高温性能。

[0033]优选地，第一原材料的质量份数如下：所述矿渣粉15~20份、所述钢渣颗粒40~55份、所述硅调节剂8~12份、所述铝调节剂3~5份、所述碱激发剂12份、所述耐高温助剂5份和所述复合助磨剂2~4份。如此配比以得到性能较好的地聚物活性矿物粉体。

[0034]进一步地，所述碱激发剂中硅酸盐和氢氧化钾的质量比例如为(2~4) ：1，所述碱激发剂中的所述硅酸盐例如选自硅酸钾、硅酸锂或硅酸锂钾。通过选用上述碱激发剂，一方面可以起到帮助激发硅铝质原材料(冶金固废、硅调节剂、铝调节剂)形成地聚物的作用，并与钢渣颗粒包含的游离的氧化钙和氧化镁中的钙离子和镁离子原位反应以协助解决钢渣颗粒的安定性问题;另一方面，由于钠离子具有很强的吸湿性且容易返回涂层表面，通过减少碱激发剂中的钠元素，能够避免钠离子吸水并与空气中的二氧化碳生成碳酸钠，如此一来可以提高最终制得的耐高温无机涂料的耐水性和抗风化能力。

[0035]承上述，在步骤S124中，将第一原材料放入球磨机中进行混磨，以得到游离的所述氧化钙和所述氧化镁的含量低于1%的地聚物活性矿物粉体，其中，地聚物活性矿物粉体的比表面积大于500m2/kg、且中值粒径D50小于或等于5微米，通过对地聚物活性矿物粉体的比表面积和中值粒径进行设计，以提高地聚物活性矿物粉体的反应活性和安定性。举例来说，可例如通过助磨剂的添加、球磨机内钢球和钢锻的搭配以及球磨时间的控制等手段来实现地聚物活性矿物粉体的上述物理性能，每批次材料的混磨时间例如不少于1小时。

[0036]通过对地聚物活性矿物粉体的原材料进行混磨，一方面机械研磨的方法可以使得钢渣颗粒和矿渣粉中的硅铝质活性位点(SiO2、Al2O3等)充分暴露，再与碱激发剂进行原位反应，这能使得钢渣颗粒和矿渣粉的地聚物活性得到充分激发(生成SiO32-、Si(OH)4、AlO2-等)，从而得到活性较高的地聚物活性矿物粉体。另一方面，机械研磨能够使得钢渣颗粒包含的游离的氧化钙和氧化镁中的钙离子和镁离子暴露，通过使用复合助磨剂能够分散并络合钙离子和镁离子，使钙离子和镁离子与碱激发剂进行化学反应原位生成硅酸盐，从而降低了地聚物活性矿物粉体中游离的氧化钙和氧化镁的含量，避免了由于游离的氧化钙和氧化镁会进行水化膨胀从而影响安定性的情况，解决了地聚物安定性较差的问题。

[0037]参见图3，步骤S14例如包括：

S142：提供第二原材料并混合以得到无机黏结剂初产物;

S144：利用有机硅液体对所述无机黏结剂初产物进行稳定化处理以减少所述无机黏结剂初产物中含有的活性硅醇基，从而得到无机黏结剂。

[0038]具体的，步骤S142中的第二原材料例如包括第一成分、硅溶胶和纳米氧化锆，其中所述第一成分选自钾水玻璃或硅酸锂钾。其中，第二原材料的质量份数如下：第一成分25份、所述硅溶胶72份和所述纳米氧化锆3份。通过上述配比制备得到的无机黏结剂呈碱性，其pH范围可调整，从而可以进一步补充地聚物活性矿物所需的碱性激发剂。将第二原材料按上述质量份数混合后，放入剪切机中剪切搅拌20分钟后得到无机黏结剂初产物。举例来说，钾水玻璃的模数为3.5~4.0，固含量为35~40%，pH为11-13。钾水玻璃具有快干性能，且耐水性良好，并且钾水玻璃不易返碱从而不会在涂层表面生成可见的泛白情况，此外，钾水玻璃具有较高的熔融温度和较好的耐火性能，从而能够得到性能更好的耐高温无机涂料。在某些具体实施方式中，例如可以采用硅酸锂钾(分子式为xLi2O·yK2O·mSiO2)，模数为4~5，固含量为35~40%，其由硅酸钾和硅酸锂复合而成，兼具性能优势和价格成本优势，性价比较高，适合在应用于深色的中高端涂料中。此外，上述提到的硅溶胶例如为高纯度纳米级硅溶胶，其粒径为8-15纳米，固含量为30%，pH 为7.5-9.5。上述提到的纳米氧化锆例如指纳米级二氧化锆，举例来说，纳米氧化锆的粒径通常在1~100纳米之间。

[0039]通过将钾水玻璃或硅酸锂钾与硅溶胶进行复配，一方面可以降低无机黏结剂的碱性以及钠离子含量，以减少制得的耐高温无机涂料遇水易出现返碱、盐析返白、褪色发花等问题的风险，从而提高了制得的耐高温无机涂料的耐水性、耐擦洗性和耐候性;另一方面，利用硅溶胶较好的流平性可以改善耐高温无机涂料的施工性能和涂膜外观，并且还能够降低耐高温无机涂料产生的涂膜的固化收缩应力，提高涂膜的附着力，从而能够降低耐高温无机涂料产生的涂膜的起粉、开裂的风险，以使得耐高温无机涂料能够适用于更多的基材。此外，通过选用纳米氧化锆作为原料制备无机黏结剂，可以利用纳米氧化锆表面的羟基与硅溶胶的硅醇基形成Zr-O-Si键，反应式如下：

Zr-OH + HO-Si → Zr-O-Si + H2O。

[0040]通过形成Zr-O-Si键，从而纳米氧化锆可在硅溶胶体系中作为交联促进剂，提供了额外的交联点，增强了体系的交联密度，形成了更加稳定的三维网络结构，从而增强制得的耐高温无机涂料的力学性能和热稳定性。举例来说，添加了纳米氧化锆的耐高温无机涂料能够达到耐800℃急冷急热的效果。此处提到的急冷急热例如为急冷急热实验，其是一种快速验证涂料耐高性能的方法。具体实验方法为：将喷涂好的涂料试板放入相应温度的马弗炉中烘烤2小时后，取出直接放入常温水中进行冷却。

[0041]进一步地，步骤S144具体包括：将所述无机黏结剂初产物放置于装有回流装置的容器中并升温至50℃~60℃，在搅拌的同时向所述容器中加入所述有机硅液体，恒温搅拌预设时间后，再加水稀释至有效固含量为30%的溶液，以得到所述无机黏结剂。

[0042]其中，上述提到的有机硅液体例如指以聚硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷，PDMS)为主要成分的液体形式。有机硅液体的主链由硅氧键(-Si-O-Si-)组成，硅原子上连接有机基团(如甲基)，具有低粘度、低表面张力和良好的化学稳定性。上述提到的装有回流装置的容器例如指装有回流装置的三口烧瓶，上述提到的预设时间例如为6小时。上述提到的有效固含量例如为无机黏结剂的固含量。经过上述稳定化处理后以使无机黏结剂初产物中含有的活性硅醇基的数量降低为原有的30%~50%。

[0043]具体的，由于无机黏结剂初产物含有大量活泼的硅醇基，因此容易发生缩聚而出现沉淀和早凝现象。本发明实施例通过有机硅液体对无机黏结剂初产物进行稳定化处理，以减少无机黏结剂初产物中含有的活性硅醇基，避免活性硅醇基数量过多导致的沉淀和早凝现象;另一方面，稳定化处理能够引入有机基团，从而可以利用有机基团的空间位阻降低硅溶胶发生缩聚的活性，使得硅溶胶的稳定性大幅度提高。举例来说，无机黏结剂初产物与有机硅液体的反应式例如参见图4，图4中的RSi(OCH3)3例如为有机硅液体，R例如为CH3或者C4H9，无机黏结剂初产物表面的-Si-OH例如能够与有机硅液体发生反应以生成具有-Si-O-Si-R-结构的无机黏结剂，从而提高了减少了硅醇基的数量，进而提高了无机黏结剂的稳定性。

[0044]因此，经过稳定化处理的无机黏结剂，在保留一定活性基团的情况下大幅度提高稳定性，尤其是能够避免活性基团过早地发生脱水缩合自聚合反应，在同颜、填料混合时粘度更稳定，防止出现早凝现象。另外，由于有机基团的引入，降低了涂料的低剪切粘度，从而提高了涂料的流平性能。

[0045]承上述，步骤S16中，将地聚物活性矿物粉体、无机黏结剂与无机填料、功能调节助剂以及水进行混合搅拌均匀后，得到耐高温无机涂料。

[0046]通过将无机黏结剂和地聚物活性矿物粉体进行搭配，具有如下优势：

①提高了耐高温无机涂料的附着力，从而降低了耐高温无机涂料生成的涂层的固化收缩应力，并且降低了涂层起粉、开裂的风险，可使耐高温无机涂料适用于更多的基材。避免了使用有机成膜物或者有机黏结剂，从而使得耐高温无机涂料的耐高温性能、耐老化性能不会受到有机物的影响。

[0047]②耐高温无机涂料生成的涂层致密性提高，从而提高了耐高温无机涂料的抗沾污性和耐水性。

[0048]③地聚物活性矿物粉体与由硅溶胶和钾水玻璃/硅酸锂钾构建的无机黏结剂制备得到的耐高温无机涂料，其能够生成一种复合涂层，该复合涂层中含有活泼的硅醇基以及硅酸盐(例如硅酸铁、硅酸铝、硅酸铝铁等)，可以与钢结构件的表面的缺陷键合。具体的，钢结构件的表面的缺陷例如包含铁羟基缺陷(Fe-OH缺陷)和氧空位缺陷(Fe=O缺陷)，该复合涂层能够与上述缺陷键合以形成Fe-O-Fe, Fe-O-Si和Fe-O-Al等化学键，从而该复合涂层在钢结构件的表面上形成优异的附着力，使得该耐高温无机涂料可以用作于钢结构件的防腐。具体的，例如该耐高温无机涂料在钢结构件例如具有双重防腐的功效，双重防腐的具体反应原理示意图例如参见附图5。一方面，耐高温无机涂料可以与钢结构表面通过化学键连以形成牢固的涂层，从而在钢结构件的表面实现物理隔离防腐;另一方面，即电化学防腐。举例来说，参见图5，由于铁基材料在自然环境中会发生电化学腐蚀而生成氢氧根离子，耐高温无机涂料中的硅溶胶能够对氢氧根进行溶解以阻止pH的持续上升，从而阻止了氢氧根对铁表面持续的电化学腐蚀，并且硅溶胶中的阳离子交换(例如钙离子与氢离子发生交换)，能够防止氢离子腐蚀。如此一来以实现电化学防腐。

[0049]此外，在一个具体实施方式中，所述耐高温助剂包括莫来石晶须和纳米二氧化钛，所述莫来石晶须和所述纳米二氧化钛的质量比为3：1。纳米二氧化钛例如为纳米级二氧化钛，纳米二氧化钛的粒径通常在1~100纳米。纳米二氧化钛既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，是性能优越的紫外线防护剂。在涂料中添加纳米二氧化钛，可以提高涂料的耐老化能力，防止因紫外线照射导致的涂料性能下降。其中，冶金固废、硅调节剂、铝调节剂组成的硅铝质原料中的主要键合结构为[O-Si-O-Al], 通过引入由莫来石晶须和纳米二氧化钛组成的耐高温功能助剂进行混磨，以生成[Al-O-Si-O-Ti]键合结构，从而可进一步提升耐高温无机涂料的耐高温性能。

[0050]具体的，步骤S124具体包括：将所述冶金固废、所述硅调节剂、所述铝调节剂、所述碱激发剂、所述耐高温助剂和所述复合助磨剂混合后研磨以生成Al-O-Si-O-Ti键合结构，从而得到所述地聚物活性矿物粉体，其中所述Al-O-Si-O-Ti键合结构的含量为1%~3%。通过Al-O-Si-O-Ti键合结构的引入，以提高耐高温无机涂料的耐高温性能。举例来说，在添加耐高温助剂后，耐高温无机涂料在经历多次800℃急冷急热实验，其生成的涂层仍保持完好。而未添加耐高温助剂的涂料在一般经历300℃的急冷急热实验后就会出现龟裂或粉化。

[0051]需要说明的是，由于纳米二氧化钛活性高，容易团聚，在使用其与莫来石晶须组成耐高温助剂时需要先对其进行有机改性或有效地分散化处理。举例来说，提供第一原材料，例如包括：利用硅烷偶联剂对所述纳米二氧化钛进行有机改性处理。其中，纳米二氧化钛其粒径为10~20纳米，上述提到的硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的有机硅化合物，能够在无机材料(如玻璃、金属、陶瓷、填料)和有机材料(如树脂、橡胶、塑料)之间建立化学键，从而显著提升复合材料的界面结合力、机械性能和耐久性。硅烷偶联剂的分子结构通式为：Y—R—Si—X3，其中Y为有机官能团(如氨基、环氧基、乙烯基、巯基等)，能与有机材料(如树脂、橡胶)反应;R为短链烷基(如—CH2CH2—)，作为连接基团。X为可水解基团(如甲氧基、乙氧基、氯基等)，水解后生成硅醇(—Si—OH)，与无机材料表面结合。上述提到的有机改性处理例如为将硅烷偶联剂与纳米二氧化钛发生反应。如此一来以避免纳米二氧化钛发生团聚。

[0052]又或者，提供第一原材料，例如包括：混合所述纳米二氧化钛和所述莫来石晶须得到第一混合物，将所述第一混合物放入分散机中进行分散化处理。举例来说，此处提到的分散机例如为高速分散机，其转速例如大于2000转每分钟。此处例如为将纳米二氧化钛和莫来石晶须混合后立马放入分散机中进行分散化处理。如此一来以避免纳米二氧化钛发生团聚。

[0053]此外，在一个具体实施方式中，步骤S16具体包括：将所述地聚物活性矿物粉体、所述无机黏结剂与所述无机填料、所述功能调节助剂、无机颜料与水进行混合搅拌，以得到耐高温无机涂料。

[0054]其中，上述提到的无机填料中包括重钙粉、石英砂、石英粉或硅微粉、硅藻土、膨润土、钛白粉、重晶石粉和硫酸钡中的一种或多种。重钙粉例如具有优异的填充性能，石英粉的主要成分是SiO2，其具有较好的稳定性，可以提高耐高温地聚物无机涂料成膜后的强度和耐候性。膨润土能增加耐高温地聚物无机涂料的稠度，从而提高耐高温地聚物无机涂料的悬浮性，改善其防沉性和流平性。钛白粉可以提高耐高温地聚物无机涂料的遮盖力、耐候性和耐光性，提高耐高温地聚物无机涂料涂层的机械强度。重晶石粉可以提高耐高温地聚物无机涂料的耐磨性和抗刮擦性。通过添加上述无机填料，以进一步提到耐高温地聚物无机涂料的各项物化性能。

[0055]上述提到的功能调节助剂中包括分散剂、减水剂、增稠剂、疏水剂、流平剂和消泡剂。举例来说，分散剂例如为分散剂5040，其能够显著提升耐高温地聚物无机涂料的分散性、稳定性和整体性能。减水剂例如为聚羧酸型高效减水剂，其能够降低地质聚合物形成过程中的需水量，从而增加了耐高温地聚物无机涂料的密实性。增稠剂例如为纤维素醚或杂多糖类，优选聚阴离子纤维素醚，其能够提高耐高温地聚物无机涂料的流平性能。疏水剂例如为氨烷基聚二甲基硅氧烷，其能够提高耐高温地聚物无机涂料的憎水性、耐水性和透气性。流平剂例如为GT-450，其能够提高耐高温地聚物无机涂料的流平性能。消泡剂例如为DF-220S或者F-111。由于耐高温地聚物无机涂料在生产混合和施工应用时将空气引人，产生大量气泡，因此加入消泡剂能够进行消泡，提高涂料的致密性。

[0056]上述提到的无机颜料中包括立德粉或钛白粉、铁系或钴系无机颜料。其中，立德粉较钛白粉具更低的使用成本，因此利用性价比更好的立德粉能够在降低耐高温地聚物无机涂料的生产成本的同时，保持良好的遮盖力和白度。在温度为200 ℃以下的使用场景，例如选用铁系无机颜料;在温度为200 ℃以上的使用场景，例如选用钴系无机颜料，钴系无机颜料相较于铁系无机颜料具有更优异的耐高温性能。

[0057]具体的，步骤S16具体包括：

S162：将所述功能调节助剂与所述水混合、并搅拌，以得到中间混合物;

S164：在所述中间混合物中依次加入所述地聚物活性矿物、所述无机填料、所述无机颜料和所述无机黏结剂，并搅拌15~20分钟，以得到所述耐高温无机涂料。

[0058]通过对多种原材料与水的混合顺序进行设计，可以使得到的耐高温无机涂料具有更好的物化性能。其中，所述耐高温无机涂料的斯托默粘度为 60~70KU，制备得到的所述耐高温地聚物无机涂料质地均匀，无泌水、分层、沉淀等不良现象。

[0059]综上所述，本发明实施例中制备的耐高温无机涂料，其原材料中包括冶金固废，冶金固废为矿渣和钢渣，从而对冶金固废进行了消纳和再次赋值，实现了冶金固废的高值化应用;此外，通过研磨+碱激发的双重活化工艺和耐高温助剂可以使矿渣和钢渣的耐高温特性得到充分利用，相较于现有采用高岭土、粉煤灰、硅酸盐水泥等的方案，制备得到的无机涂料具有更优的耐高温性能。

[0060]下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0061]具体的，采用上述利用冶金固废制备耐高温无机涂料的方法制备得到的耐高温无机涂料，应用于钢结构件的表面以对钢结构件进行防腐，又或者还可应用于混凝土的表面。举例来说，制备得到的耐高温无机涂料在搅拌均匀后可采用刷涂或者喷涂等方式，优选地可以采用空气动力喷涂，其中空气压力为0.8Mpa，从而能够确保均匀雾化喷涂。喷涂厚度例如为0.6~1.0mm，无明显漏喷、透底、流坠等现象。在实际使用时，混凝土等无机待喷涂物体的表面例如应当平整、坚实、整洁、无浮灰、油漆等污物，待喷涂物体若为钢结构件表面，则要求其表面到达二级动力除锈标准(ST2级)，无需除喷砂、喷丸、酸洗等除锈工艺。此外，使用温度为5~38℃，湿度小于85%。

[0062]为了更好的说明本发明实施例的优点，对本发明实施例制得的耐高温无机涂料进行了相关物化性能测试。下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法;所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

[0063]实验对象：本发明实施例制得的耐高温无机涂料作为实验例;对照例为汉诺森耐高温漆。

[0064]一、耐高温测试

1. 实验方法：分别将上述实验例和对照例刷涂于钢结构基板表面，按要求养护后，置于马弗炉中，设置温度为500℃，每天烘烤8小时。

[0065]2. 实验结果：参见图6，当烘烤到第3天时，上述对照例的涂层出现开裂、鼓包的情况(如图6中左侧涂层所示)，而上述实验例的涂层未见任何破坏(如图6中右侧涂层所示)。

[0066]二、耐温变性测试

1. 实验方法：将喷涂了上述实验例的钢结构试块置于800℃的马弗炉恒温2小时，取出后直接置于常温水中，反复实验10次。

[0067]2. 实验结果：上述实验例的涂层未见涂层开裂、起皮、脱落等。

[0068]三、抗冻融及人工老化实验：

1. 实验方法：将喷涂了上述实验例的测试片置于零下40℃低温试验箱里恒温3小时，取出直接放入80℃的热风炉3小时，再放入常温水中浸泡18小时，如此为一个循环，连续实验10个循环以上。

[0069]2. 实验结果：上述实验例的涂层不脱落、不开裂、不起粉。

[0070]四、耐冲击测试

1. 实验方法：根据漆膜耐冲击测定法GB/T 1732-2020检测涂层的耐冲击性。

[0071]2. 实验结果：上述实验例的涂层无裂纹、无剥离、无脱落、无皱纹。

[0072]此外，还对上述实验例进行了耐水测试、耐碱测试以及耐盐雾测试。其中，盐雾实验最长时间做到800小时，上述实验例的涂层不起泡、不生锈、不脱落、且划痕处单向扩蚀小于2mm，符合GB/T1711-2007标准的要求。上述实验例的耐水、耐碱均符合标准《外墙无机建筑涂料》(JG/T 26-2002)的要求。上述实验例的涂层表面可以做到疏水的效果，表面致密、疏水。

[0073]综上所述，通过上述实施例制备得到的耐高温无机涂料完全满足耐高温(800℃)、抗冻融(-40℃)、耐水、耐碱、耐盐雾等要求，其具有附着力强、耐冲击等优点。需要说明一点的是：《建筑涂料-涂层耐冻融循环性测定法》(JG/T 25-1999)中规定抗冻融的要求仅是-20℃~ 50℃。

[0074]另一方面，本发明实施例还提供一种利用冶金固废制备的耐高温无机涂料，其例如采用前述利用冶金固废制备耐高温无机涂料的方法制备得到。

[0075]再一方面，参见图7，本发明实施例还提供一种双重防腐的复合结构30，复合结构30包括钢结构件32和复合涂层31，所述复合涂层32由前述利用冶金固废制备耐高温无机涂料的方法制备得到的所述耐高温无机涂料涂覆于所述钢结构件31的表面形成，所述钢结构件32的所述表面包含铁羟基缺陷和氧空位缺陷，所述复合涂层31与所述钢结构件32的所述表面的所述铁羟基缺陷和所述氧空位缺陷键合。

[0076]可以理解的是，前述各个实施例仅为本发明的示例性说明，在技术特征不冲突、结构不矛盾、不违背本发明的发明目的前提下，各个实施例的技术方案可以任意组合、搭配使用。

[0077]最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

说明书附图(7)