权利要求
1.一种分离回收废旧铂族金属催化剂中
贵金属的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将废旧铂族金属催化剂破碎、磨细后并溶解在HCl溶液中得到废催化剂溶液;
(2)然后将氯化胆碱和对甲苯磺酸进行微波反应制备得到低共熔溶剂;
(3)将低共熔溶剂、硝酸、废催化剂溶液和水混合然后进行微波反应，固液分离，得到富集液和渣;
(4)将季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦溶解在甲苯中得到季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦溶液;
(5)将富集液和季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦溶液混合搅拌进行萃取，固液分离后得到亲水相和疏水相;
(6)将疏水相中加入水，然后加入盐酸和硫脲分离钯，再加入水和硝酸分离铂，最后得到的液体为疏水相离子液体残液;
(7)将步骤(6)的疏水相离子液体残液和步骤(5)得到的亲水相分别加入盐酸后剥离剩余杂质金属，水洗净化以备循环使用。
2.根据所述分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法，其特征在于：所述HCl溶液浓度为1-9mol/L;废旧铂族金属催化剂与HCl溶液的固液比为1g:(3-5)ml。
3.根据权利要求1所述分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述氯化胆碱和对甲苯磺酸的摩尔比为1：1.5-2。
4.根据权利要求1所述分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，微波功率为800W，温度为80℃，时间为10-30min，转速为300rpm。
5.根据权利要求1所述分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂、硝酸和废催化剂溶液的体积比为5：1：1，所述低共熔溶剂、硝酸和废催化剂溶液的总体积与水的体积比为1：1-5。
6.根据权利要求1所述分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，微波功率为800W，温度为80℃，时间为90-120min。
7.根据权利要求1所述分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦溶于甲苯的物质的量浓度为0.005-0.05mol/L。
8.根据权利要求1所述分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦溶液和富集液的体积比为1：1-2。
9.根据权利要求1所述分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，铂钯金属富集疏水相与水的体积比为1：1;盐酸、硫脲的浓度分别为0.5mol/L、0.1mol/L;所述硝酸的浓度为1mol/L。
10.根据权利要求1所述分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法，其特征在于，所述步骤(7)中，HCl物质的量浓度为3-5mol/L。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于废弃物处理及资源化利用技术领域，具体涉及一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法。
背景技术
[0002]铂族金属(PGMs)作为汽车、石化、能源、国防装备等领域不可或缺的战略性金属资源，具备独特的物理与化学特性，如卓越的催化活性、高导电性以及化学稳定性等。因其这些特性，铂族金属在诸多现代工业和技术应用中占据着至关重要的地位，涵盖催化剂、电子产品、石油精炼以及医疗应用等方面。其中，铂、钯和铑在汽车尾气催化处理与石油化工领域的重要性尤为凸显。
[0003]当前，PGMs
矿产资源极度稀缺。2023年，Pt、Pd、Rh的需求均有所增长，然而供给的短缺致使供需缺口进一步扩大。自2019年起，全球再生PGMs产量呈逐年递减态势。由于催化剂是PGMs最主要的应用领域，所以废催化剂成为PGMs最为关键的二次资源类型。相较于原矿中约0.4g/t的PGMs平均品位，废催化剂中PGMs含量极高(100-3000g/t)，从而成为重要的战略物资。但在我国，废催化剂中的PGMs回收量占比尚不足40%，亟待突破关键处理技术以提升PGMs废催化剂的回收利用水平。
[0004]目前，从废PGMs催化剂中富集铂主要通过火法和
湿法冶金两种方法。火法冶金是一种成熟的冶金技术，用于从原生矿石以及各种废料中提取金属。经初步物理分离后，将废料与助熔剂(SiO2、CaO等)、还原剂和金属捕集剂(Cu、Fe等)混合进行熔炼，然后将贵金属(PGMs)熔融并收集在富集物中。PGMs载体(陶瓷、
氧化铝等)转移到渣中，捕集剂含量低于0.2%。含PGMs的富集物随后铸造成阳极，用于进一步电精炼，回收率高达99%。但火法冶金需要持续且大量的废料输入才能使其运营盈利，而冶炼厂的资本投入高。且存在高能耗、显著的排放气体和助熔剂消耗是使用火法冶金进行PGMs回收的主要环境问题。未来的研究应侧重于使其运营更加可持续，通过降低能耗、减少废物产生和助熔剂消耗，以最大限度地减少环境影响。湿法冶金是另一种从废PGMs催化剂中提取贵金属(PGM)的常用方法，具有能耗低、效率高的优点。最常用的浸出体系结合了高浓度的盐酸和氧化剂，例如硝酸、过氧化氢或氯酸钠，这是因为PGM-氯化物络合物在酸性环境中非常稳定。湿法冶金既可用于直接从废PGMs中提取，通过溶液分离提纯技术回收浸出液中的PGMs。与火法冶金相比，湿法冶金的优势包括低操作温度和高提取效率，从而降低能耗和碳排放。此外，湿法冶金的设备和基础设施资本投入显著低于火法冶金。然而，湿法冶金也存在化学试剂消耗和废水排放等局限性，可以通过选择廉价和可再生试剂以及应用适当的废水处理工艺来减少。综上所述，我国废PGMs催化剂总量回收率低，现有的火法冶金和湿法冶金都存在一定的局限，亟待一种绿色、高效、短流程的方法实现PGMs回收。
发明内容
[0005]针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0007]一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法包括如下步骤：
[0008](1)将废旧铂族金属催化剂破碎、磨细后并溶解在HCl溶液中得到废催化剂溶液;
[0009](2)然后将氯化胆碱和对甲苯磺酸进行微波反应制备得到低共熔溶剂;
[0010](3)将低共熔溶剂、硝酸、废催化剂溶液和水混合然后进行微波反应，固液分离，得到富集液和渣;
[0011](4)将季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦溶解在甲苯中得到季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦溶液;
[0012](5)将富集液和季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦溶液混合搅拌进行萃取，固液分离后得到亲水相和疏水相;
[0013](6)将疏水相中加入水，然后加入盐酸和硫脲分离钯，再加入水和硝酸分离铂，最后的液体为疏水相离子液体残液;
[0014](7)将步骤(6)的疏水相离子液体残液和步骤(5)得到的亲水相分别加入盐酸后剥离剩余杂质金属，水洗净化以备循环使用。
[0015]作为本发明步骤(7)中亲水相经过除杂后可以循环利用在步骤(3)中，替换步骤(3)中的低共熔溶剂，并且不会对铂钯的浸出率、回收率等产生影响。
[0016]本发明步骤(7)中疏水相离子液体残液经过除杂后可以循环利用在步骤(5)中，替换步骤(5)中的季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦溶液，并且不会对铂钯的萃取率、回收率等产生影响。
[0017]作为本发明的优选实施方案，所述HCl溶液浓度为1-9mol/L;废旧铂族金属催化剂与HCl溶液的质量体积比为1g：(3-5)ml。
[0018]作为本发明的优选实施方案，所述氯化胆碱和对甲苯磺酸的摩尔比为1：1.8。
[0019]作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中，微波功率为800W，温度为80℃，时间为10-30min，转速为300rpm。
[0020]本发明采用微波的方法制备低共熔溶剂能够降低生成时间，快速合成低共熔溶剂。若采用普通的水浴，在与微波相同温度和时间内无法生成低共熔溶剂，需要延长6倍以上的时间才可实现低共熔溶剂的生成。
[0021]作为本发明的优选实施方案，所述低共熔溶剂、硝酸和废催化剂溶液的体积比为5：1：1，所述低共熔溶剂、硝酸和废催化剂溶液的总体积与水的体积比为1：1-5。
[0022]作为本发明的优选实施方案，所述步骤(3)中，微波功率为800W，温度为80℃，时间为90-120min。
[0023]作为本发明的优选实施方案，所述季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦在甲苯的物质的量浓度为0.005-0.05mol/L，更优选的，所述季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦在甲苯的物质的量浓度为0.02mol/L。
[0024]作为本发明的优选实施方案，所述季铵磷盐(三己基(四癸基)氯化膦溶液和富集液的浓度比为1：1-2。
[0025]作为本发明的优选实施方案，所述步骤(6)中，铂钯金属富集疏水相与水的体积比为1：1;盐酸、硫脲的浓度分别为0.5mol/L、0.1mol/L;所述硝酸的浓度为1mol/L。
[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用DES亲水相-季铵磷盐离子液体疏水相液-液萃取高效、快速实现了铂钯富集且分离铑，最终通过硫脲和盐酸剥离钯，硝酸剥离铂，选择性的得到铂、钯产品。此方法中也避免了传统湿法冶金废催化剂回收工艺中需要高压(6000kPa)和高温(250℃)和必要高温(800℃)热预处理步骤以及需要消耗极大的酸用量。另外，本发明中采用的低共熔溶剂和离子液体均能循环使用,避免了传统湿法工艺中排放大量废液。
附图说明
[0027]图1为一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法示意图。
具体实施方式
[0028]为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0029]实施例1
[0030]如图1所示，一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法包括如下步骤：
[0031](1)将市售铂族金属废催化剂破碎、磨细200目后并溶解在1mol/L的HCl溶液得到废催化剂溶液，其中，铂族金属废催化剂与HCl溶液的固液比为1g:3ml。
[0032](2)然后将摩尔比为1：1.8的氯化胆碱和对甲苯磺酸混合在100ml圆底烧瓶中，放置于微波反应器中在800W、80℃、300rpm、10min的条件下反应得到低共熔溶剂(DES)。
[0033](3)将DES、硝酸、废催化剂溶液按照体积比为5：1：1混合得到亲水DES相，然后加入水得到稀释亲水DES相，亲水DES相与水的体积比为1：2。
[0034](4)将稀释亲水DES相放置于微波反应器中在80℃、800W、120min溶液体系混合后放置在微波反应器中进行铂族金属浸出富集，离心转速为4000rpm，离心10min后得到富集液和渣，富集液中铂钯浸出率分别为96.45%、98.94%。
[0035](5)将0.02mol/L的三己基(四癸基)氯化膦溶于甲苯中。
[0036](6)将富集液和三己基(四癸基)氯化膦溶液混合，在300rpm搅拌速率下搅拌20min进行萃取，在离心转速为4000rpm，离心10min固液分离后，得到亲水DES相和疏水相，铂钯在疏水离子液体相中，铂钯萃取率分别为94.89%和95.91%。
[0037](7)将疏水相中加入等体积的水，然后加入0.5mol/L盐酸和0.1mol/L硫脲剥离得到钯和过滤液，将过滤液中加入等体积的水和1mol/L硝酸剥离得到铂和离子液体，铂钯的剥离率分别为98.85%和98.69%。
[0038](8)亲水、疏水相残液经水和5mol/L的HCl净化离心后循环使用。
[0039]实施例1中，铂钯的回收率分别为95.34%、94.65%。
[0040]表1废旧PGMs催化剂的化学成分
[0041]
[0042](*单位为g/t)
[0043]实施例2
[0044]如图1所示，一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法包括如下步骤：
[0045](1)将铂族金属废催化剂(化学成分如表1所示)破碎、磨细200目后并溶解在1mol/L的HCl溶液得到废催化剂溶液，其中，铂族金属废催化剂与HCl溶液的固液比为1g：5ml。
[0046](2)然后将摩尔比为1：1.8的氯化胆碱和对甲苯磺酸混合在100ml圆底烧瓶中，放置于微波反应器中在800W、80℃、300rpm、10min的条件下反应得到低共熔溶剂(DES)。
[0047](3)将DES、硝酸、废催化剂溶液按照体积比为5：1：1混合得到亲水DES相，然后加入水得到稀释亲水DES相，亲水DES相与水的体积比为1：1。
[0048](4)将稀释亲水DES相放置于微波反应器中在80℃、800W、120min溶液体系混合后放置在微波反应器中进行铂族金属浸出富集，离心转速为4000rpm，离心10min后得到富集液和渣，富集液中铂钯浸出率分别为94.64%、98.92%。
[0049](5)将0.02mol/L的三己基(四癸基)氯化膦溶于甲苯。
[0050](6)将富集液和三己基(四癸基)氯化膦溶液混合，在300rpm搅拌速率下搅拌20min进行萃取，在离心转速为4000rpm，离心10min固液分离后，得到亲水DES相和疏水相，铂钯在疏水离子液体相中，铂钯萃取率分别为98.98%和99.03%。
[0051](7)将疏水相中加入等体积的水，然后加入0.5mol/L盐酸和0.1mol/L硫脲剥离得到钯和过滤液，将过滤液中加入等体积的水和1mol/L硝酸剥离得到铂和液体，铂钯的剥离率分别为98.97%和98.94%。
[0052]实施例2中，铂钯的回收率分别为97.96%、98.34%。
[0053]实施例3
[0054]如图1所示，一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法包括如下步骤：
[0055](1)将铂族金属废催化剂(化学成分如表1所示)破碎、磨细200目后并溶解在1mol/L的HCl溶液得到废催化剂溶液，其中，铂族金属废催化剂与HCl溶液的固液比为1g：4ml。
[0056](2)然后将摩尔比为1：1.8的氯化胆碱和对甲苯磺酸混合在100ml圆底烧瓶中，放置于微波反应器中在800W、80℃、300rpm、10min的条件下反应得到低共熔溶剂(DES)。
[0057](3)将DES、硝酸、废催化剂溶液按照体积比为5：1：1混合得到亲水DES相，然后加入水得到稀释亲水DES相，亲水DES相与水的体积比为1：2。
[0058](4)将稀释亲水DES相放置于微波反应器中在80℃、800W、120min溶液体系混合后放置在微波反应器中进行铂族金属浸出富集，离心转速为4000rpm，离心10min后得到富集液和渣，富集液中铂、钯浸出率分别为94.45%、99.31%。
[0059](5)将0.05mol/L的三己基(四癸基)氯化膦溶于甲苯。
[0060](6)将富集液和三己基(四癸基)氯化膦溶液混合，在300rpm搅拌速率下搅拌15min进行萃取，在离心转速为4000rpm，离心10min固液分离后，得到亲水DES相和疏水相，铂钯在疏水离子液体相中，铂钯萃取率分别为91.35%和82.77%。
[0061](7)将疏水相中加入等体积的水，然后加入0.5mol/L盐酸和0.1mol/L硫脲剥离得到钯和过滤液，将过滤液中加入等体积的水和1mol/L硝酸剥离得到铂和液体，铂钯的剥离率分别为99.25%和98.72%。
[0062]实施例3中，铂钯的回收率分别为93.74%、98.03%。
[0063]实施例4
[0064]本实施例所述分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法与实施例1的区别在于：将步骤(3)中DES替换为使用过1次的实施例1中步骤(6)中所得亲水DES相;
[0065]将使用过1次的步骤(6)中三己基(四癸基)氯化膦溶液替换为实施例1中步骤(7)中所得的离子液体;
[0066]步骤(4)中，富集液中铂钯浸出率分别为94.45%、98.31%。
[0067]步骤(6)中，铂钯萃取率分别为91.37%和94.68%。
[0068]步骤(7)中，铂钯的剥离率分别为99.27%和99.33%。
[0069]实施例2中，铂钯的回收率分别为84.69%、92.64%。
[0070]实施例5
[0071]本实施例所述分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法与实施例1的区别在于：将步骤(3)中DES替换为重复使用4次的实施例1步骤(6)中得到的亲水DES相;
[0072]将步骤(6)中三己基(四癸基)氯化膦溶液替换为重复使用4次的实施例1中步骤(7)中得到的液体;
[0073]步骤(4)中，富集液中铂钯浸出率分别为93.88%、96.79%。
[0074]步骤(6)中，铂钯萃取率分别为94.65%和93.98%。
[0075]步骤(7)中，铂钯的剥离率分别为98.91%和99.14%。
[0076]实施例2中，铂钯的回收率分别为87.88%、90.18%。
[0077]通过实施例4和5与实施例1-3对比可知，循环使用的亲水DES相-三己基(四癸基)氯化膦溶液，对铂钯的液-液萃取率、浸出率、剥离率、回收率影响较小。
[0078]对比例1
[0079]本对比例一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法与实施例1唯一不同的是：步骤(1)HCl溶液的浓度不同，HCl溶液的浓度为0.1mol/L。
[0080]步骤(4)中，富集液中铂钯浸出率分别为30.53%、38.69%。
[0081]步骤(6)中，铂钯萃取率分别为96.78%和98.44%。
[0082]步骤(7)中，铂钯的剥离率分别为98.63%和98.47%。
[0083]对比例1中，铂钯的回收率分别为28.17%、37.50%。
[0084]对比例2
[0085]本对比例一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法与实施例1唯一不同的是：步骤(1)HCl溶液的浓度不同，HCl溶液的浓度为2mol/L。
[0086]步骤(4)中，富集液中铂钯浸出率分别为95.73%、98.29%。
[0087]步骤(6)中，铂钯萃取率分别为90.28%、92.65%。
[0088]步骤(7)中，铂钯的剥离率分别为98.79%和98.66%。
[0089]对比例2中，铂钯的回收率分别为85.37%、88.30%。
[0090]通过对比例1、2和实施例1对比可知，HCl浓度对于铂钯微波浸出和萃取都有一定影响，过低的HCl浓度会极大的降低铂钯浸出率，导致铂钯回收率极大降低。过高的HCl浓度会降低铂钯萃取率，导致铂钯回收率降低。
[0091]对比例3
[0092]本对比例一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤步骤(4)中，浸出反应器不同，本对比例中浸出反应器为马弗炉，80℃、120min下进行铂族金属浸出富集，离心转速为4000rpm，离心10min。
[0093]步骤(4)中，富集液中铂钯浸出率分别为60.75%、64.31%。
[0094]步骤(6)中，铂钯萃取率分别为95.27%、95.88%。
[0095]步骤(7)中，铂钯的剥离率分别为99.34%、99.17%。
[0096]对比例3中，铂钯的回收率分别为57.49%、61.14%。
[0097]通过对比实施例1和对比例3可知，微波反应器相较于常规反应器，经过微波强化的浸出过程，在同反应时间、温度等条件下，铂钯浸出率极大提升，回收率也较大的提升。
[0098]对比例4
[0099]本对比例一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)和(3)中的低共熔溶剂不同，本对比例中低共熔溶剂为将浓度比为1：1的三辛基氧化膦和1-丁酸混合在100ml圆底烧瓶中，放置于微波反应器中在800W、80℃、300rpm、10min的条件下反应得到低共熔溶剂(DES)。
[0100]步骤(4)中，富集液中铂钯浸出率分别为86.19%、85.56%。
[0101]步骤(6)中，铂钯萃取率分别为92.85%、95.02%。
[0102]步骤(7)中，铂钯的剥离率分别为99.27%和99.35%。
[0103]对比例4中，铂钯的回收率分别为79.44%、80.77%。
[0104]对比例5
[0105]本对比例一种分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法与实施例1唯一不同的是：将步骤(5)中的三己基(四癸基)氯化膦修改为等浓度的三己基(十四烷基)磷鎓溴化物。
[0106]步骤(4)中，富集液中铂钯浸出率分别为94.31%、97.94%。
[0107]步骤(6)中，铂钯萃取率分别为81.23%、84.09%。
[0108]步骤(7)中，铂钯的剥离率分别为99.09%和99.14%。
[0109]对比例5中，铂钯的回收率分别为75.91%、81.64%。
[0110]通过对比实施例1和对比例4、5可知，氯化胆碱-对甲苯磺酸与三己基(十四烷基)磷鎓氯化物协同进行铂钯浸出、萃取和剥离，能够得到最高的铂钯回收率。
[0111]最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
说明书附图(1)
声明：
“分离回收废旧铂族金属催化剂中贵金属的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：昆明理工大学, 红河学院
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