第一作者：高宏亮
通讯作者：苏海军
通讯单位：西北工业大学凝固技术国家重点实验室; 西北工业大学深圳研究院
DOI：https://doi.org/10.1016/j.msea.2024.147770
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近日，西北工业大学苏海军教授团队创新性地采用硼元素(B)微合金化策略，结合激光粉末床熔融技术，成功制备出兼具超高强度与优异塑性的共晶高熵合金。室温拉伸结果表明，热处理后B掺杂试样的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达到1177MPa、1517MPa和17.6%，综合性能显著优于同类激光粉末床熔融制备的高熵合金及
复合材料。同时发现，B元素的掺杂导致沉积态B掺杂AlCoCrFeNi2.1样品中B2相体积分数增加，从而在热处理过程中促进了更多FCC沉淀物的形成，进而维持了试样高的强度。此外，FCC相体积分数的增加和残余应力的降低对试样的塑性产生了积极影响，使其延伸率提升超过两倍。
2 研究背景
随着人们对合金成分空间的不断探索，高熵合金已经从单相合金逐渐拓展至多相合金。共晶高熵合金通过构建微纳异质双相结构，有效解决了金属材料强度和延展性之间的矛盾。此外，共晶高熵合金还继承了共晶合金优异的铸造性能，这为金属材料的多尺度结构设计和强塑性研究提供了新的途径。激光粉末床熔融技术作为一种新型的增材制造技术，它利用粉末床逐层精细铺粉与激光逐层快速熔化沉积的创新工艺，能够实现对任意复杂金属构件的快速成形。同时由于高的温度梯度和快的冷却速率，能够产生超细的凝固组织，进而改善合金的力学性能，这为高性能、高精度金属构件的成形奠定了坚实的基础。随着能源效率的不断提高，如何实现材料更高强度和更好的延展性以及这两者之间的平衡已成为工程应用的迫切需求。B作为一种掺杂元素能够改善合金的力学性能，然而对于激光粉末床熔融成形B元素掺杂共晶高熵合金的激光成形特性以及B元素对共晶高熵合金的强化效果尚不明晰，需要进一步研究。
3 本文亮点
利用激光粉末床熔融技术成形B掺杂共晶高熵合金，并结合热处理工艺，实现了材料优异强塑性的匹配，进一步拓展了共晶高熵合金激光增材制造的成分设计空间和工程化应用范围。
4 图文解析
如图1(a)所示，所有合金均呈现FCC与B2的双相结构。在沉积态的B掺杂试样中，观察到(111)FCC和(110)B2的衍射峰轻微向低角度偏移(如图1(a1)所示)。此外，沉积态试样中两相的晶格常数结果表明，B元素的掺杂增加了FCC和B2相的晶格常数，说明B元素以间隙原子形式进入了FCC和B2的基体中。
图1 (a) 以预合金粉末和复合粉末为原料制备的沉积态及热处理态试样的XRD图; (b) 2θ范围为43.5˚-45.5˚的部分XRD图
图2展示了以预合金粉末和复合粉末为原料制备的沉积态及热处理态试样的显微组织。沉积态AlCoCrFeNi2.1试样由层片状和部分树枝状的结构组成(如图2(a)所示)，这主要是由于在熔池中不同的温度梯度和冷却速率不同造成的。沉积态B掺杂试样则由树枝状和网络状结构组成(如图2(b)所示)。由于显微组织逐渐均匀化，热处理态试样的熔池边界变得模糊。此外，热处理态试样中形成了大量纳米级和亚微米级的棒状(红箭头)和块状(蓝箭头)沉淀物。与热处理态AlCoCrFeNi2.1试样相比，热处理B掺杂试样中的沉淀物数量显著增加，表明B元素的掺杂促进了热处理过程中的沉淀物形成。
图2 以预合金粉末和复合粉末为原料制备的试样的低倍和高倍SEM图像：(a) 沉积态AlCoCrFeNi2.1试样; (b) 沉积态B掺杂试样; (c) 热处理态AlCoCrFeNi2.1试样; (d) 热处理态B掺杂试样; 红色箭头表示棒状沉淀物, 蓝色箭头表示块状沉淀物
图3进一步通过透射电镜分析了基体与沉淀物的相组成与微观结构特征。选区电子衍射花样证实了亮区相为FCC相，而暗区相为有序B2相。图3(a4-a9)为基体相的EDS分布图，结果显示FCC相富含Co、Cr和Fe元素，而B2相富含Al和Ni元素。图3(b)和(c)对热处理态B掺杂试样中沉淀物的物相和成分进行了分析，实验结果表明棒状沉淀物从B2相中析出且富含Co、Cr和Fe元素，通过SADE确定了其为FCC相。块状的沉淀物从FCC相中析出且富含Al和Ni元素，通过SADE确定了其为BCC相。此外，通过SADE还确定了BCC沉淀物和FCC基体存在一个K-S位向关系：{110}BCC//{111}FCC,<111>BCC//<110>FCC，这一结果与通过铸造法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的K-S位向关系一致。
图3 热处理态B掺杂试样的TEM分析结果：(a1) 试样的HAADF-STEM图; (a2-a3) 基体的选区电子衍射花样; (a4-a9) 试样的HAADF-EDS图; (b1-b8) 棒状沉淀物的HAADF-STEM图、SAED图及HAADF-EDS图; (c1-c8)块状沉淀物的HAADF-STEM图、SAED图及HAADF-EDS图
图4展示了沉积态及热处理态试样在室温下的工程应力-应变曲线与硬度图。与沉积态AlCoCrFeNi2.1试样相比，热处理态B掺杂试样的延伸率提升至约17.6%(是原始延伸率的两倍以上)，但其极限抗拉强度(约1517MPa)仅略有下降。热处理态B掺杂试样与热处理态AlCoCrFeNi2.1试样的对比表明：前者的屈服强度和极限抗拉强度均有所提升，并展现出更高的加工硬化能力(如图4(d)所示)。此外，试样经热处理后硬度下降，这是由于热处理过程中发生的相变导致FCC相体积分数显著增加所致。热处理态B掺杂试样仍表现出比热处理态AlCoCrFeNi2.1试样更高的硬度，这主要归因于更多纳米及亚微米级FCC沉淀物的生成。
图4 (a) 沉积态及热处理态试样的工程应力-应变曲线; (b) 沉积态及热处理态试样的显微硬度; (c) 沉积态试样的真应力-应变曲线及其对应的加工硬化率; (d) 热处理态试样的真应力-应变曲线及其对应的加工硬化率
由于B元素的质量和原子半径较小且EDS对轻元素的分辨率较低，所以难以通过EDS精确表征B元素在合金中的分布。然而，飞行时间二次离子质谱仪可以克服这一难题。它通过一次离子束轰击样品表面产生二次离子，并依据不同质量的离子到达探测器的时间差异来确定离子质量，从而实现高分辨率和高灵敏度的元素检测。首先，我们利用具有信号的飞行时间二次离子质谱仪测定了不同尺度下B元素在合金中的面分布情况，如图5(a1)和(a2)有示。结果表明，B元素并没有明显的偏聚现象，较为均匀的分布在合金内部。其次，为了更深入地理解B元素在合金内部的分布情况，我们利用飞行时间二次离子质谱仪对样品进行了深度剖析，并测定了B元素在合金中的三维分布。结果仍然表明B元素没有明显的偏聚，较为均匀的分布在合金的内部。
图5 热处理态B掺杂试样的飞行时间二次离子质谱仪分析: (a1) 5 μm×5 μm的面分布图; (a2) 50 μm×50 μm的面分布图; (b1) B元素的深度剖析图; (b2) Cr元素的深度剖析图
图6展示了热处理态试样中FCC沉淀物的体积分数和尺寸，相较热处理态的AlCoCrFeNi2.1试样，热处理态B掺杂试样中FCC沉淀物的尺寸并未有明显的变化，但体积分数从3.96%增加到了11.43%。以下原因可能造成FCC沉淀物的增加：由于短时高温热处理会促进B2相转变为FCC沉淀物，B元素的掺杂增加了沉积态B掺杂试样中B2相的体积分数，所以在热处理态B掺杂试样中将有更多的FCC沉淀物生成。
图6 FCC沉淀物的平均体积分数与平均半径
图7将热处理态B掺杂试样的拉伸性能和通过LPBF制备的高熵合金及其复合材料的拉伸性能进行了对比。与通过LPBF制备的其他高熵合金及其复合材料相比，热处理态的B掺杂试样在没有降低延伸率的前提下表现出了更高的拉伸性能。同时，与其他文献报道的通过LPBF制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金相比，热处理态B掺杂试样表现出优异强塑性的匹配，所以说明B元素的掺杂以及后续的短时高温热处理是改善共晶高熵合金强塑性的一种有效途径。该方法拓展了共晶高熵合金的成分空间，为制备高性能材料提供了新的技术途径。
图7 热处理态B掺杂试样与LPBF制备的高熵合金及其复合材料的拉伸性能对比图
5 结论展望
本文通过激光粉末床熔融技术制备了B掺杂AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，B掺杂试样仍保持FCC与B2的双相结构，B元素以间隙原子的形式固溶进入FCC和B2基体。此外，飞行时间二次离子质谱仪分析结果表明B元素在试样中分布均匀，未出现明显偏析现象。经热处理后，与热处理态AlCoCrFeNi2.1试样相比，热处理态B掺杂试样中FCC沉淀物的体积分数从3.74%显著增至11.43%。通过沉淀强化效应提升了试样的屈服强度，其屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达1177 MPa、1517 MPa和17.6%。该研究为共晶高熵合金的成分设计-制备工艺-性能调控提供了新思路，为进一步推进其在航空航天等领域的应用奠定基础。
6 课题组简介
苏海军，西北工业大学长聘二级教授、博士生导师。国家级领军人才，国家优秀青年科学基金获得者，中国
有色金属创新争先计划获得者。入选国家首批“香江学者”计划、陕西省“青年科技新星”、陕西省冶金青年科技标兵、陕西省金属学会优秀科技工作者，担任陕西高校青年创新团队学术带头人、陕西重点科技创新团队带头人和先进高温合金陕西省高校重点实验室主任。长期从事先进定向凝固技术与理论及
新材料研究，涉及高温合金、超高温复合陶瓷、半导体复合材料、有机薄膜
太阳能电池、生物医用陶瓷材料，以及定向凝固和激光增材制造技术与理论等。主持包括国家重点研发计划项目，国家自然基金重点、优青等7项国家基金在内的30余项国家及省部级重要科研项目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites part B: Engineering，Additive manufacturing等众多知名期刊发表SCI论文200余篇。担任中国有色金属学会青年工作委员会副主任委员、中国机械工程学会材料分会委员会委员、陕西省金属学会副理事长、陕西省有色金属学会副理事长，以及陕西省纳米科技学会常务理事。获授权中国发明专利60余项以及3项美国发明专利。参编专著3部。获陕西省科学技术一等奖、二等奖，中国交通运输协会科学技术二等奖，宁波市科技进步一等奖，陕西高校科学技术研究优秀成果特等奖，陕西省冶金科学技术一等奖，全国有色金属优秀青年科技奖和陕西青年科技奖等多项奖励。
7 引用本文
Hongliang Gao, Haijun Su*, Yinuo Guo,Peixin Yang, Quandong Hu, Zhonglin Shen, Hao Jiang, Minghui Yu, Xiang Li, Zhuo Zhang, Min Guo. Remarkable strength-ductility balance of boron-doped eutectic high-entropy alloys manufactured by laser powder-bed fusion after heat treatment[J]. Materials Science and Engineering: A, 2025, 924: 147770.
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编辑：北方有色网
来源：西北工业大学凝固技术国家重点实验室; 西北工业大学深圳研究院
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