权利要求
包括以下步骤：
将废旧锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末与含有锂源和ZrO2的乙醇溶液混合，于密闭容器中反应，得到黑色粉末，于氧化性气体气氛下进行热退火，得到所述再生
磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述锂源选自LiOH、乙酸锂、硫酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述含有锂源和ZrO2的乙醇溶液中，所述锂源与ZrO2的质量比为1.05~1.08：1。
4.根据权利要求1所述的再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述废旧
锂电池正极材料粉末与含有锂源和ZrO2的乙醇溶液的固液比为1：15~25g/ml。
5.根据权利要求1所述的再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述废旧锂电池正极材料粉末的粒径为30~50μm。
6.根据权利要求1所述的再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述反应的温度为140~160℃;
所述反应的时间为11~13h。
7.根据权利要求1所述的再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述热退火的温度为800~900℃;
所述热退火的时间为11~13h。
8.根据权利要求1所述的再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述氧化性气体气氛为氧气气氛。
9.一种再生磷酸铁锂正极材料，其特征在于，通过权利要求1~8任一项所述的制备方法制备。
10.一种磷酸铁锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的再生磷酸铁锂正极材料制备的正极。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及一种再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，制备的正极材料及其应用，属于
电池材料回收领域。
背景技术
[0002]随着电动汽车的逐步普及，在不久的将来不可避免地会产生大量的废磷酸铁锂(LFP)电池。如果这些废旧电池处理不当，不仅会造成巨大的资源浪费，还会对环境产生重大影响。由于正极材料在电池部件中成本最高，约占锂电池总成本的40%，因此回收正极比回收其他部件更有意义。
[0003]传统的大规模处理锂电池废正极的方法有
湿法冶金和火法冶金，但这两种方法都不适合电池的大规模再生。湿法冶金一般使用大量化学试剂(酸、碱)溶解废锂离子电池，通过沉淀回收
贵金属元素，对环境不友好。最近，机械化学方法也被应用于湿法冶金，其中离子浸出有助于减少化学品的使用。然而，正极工艺的直接再生需要对晶体进行再结晶，并且晶体结构期望相对完整，因此机械化学预处理方法可能不适合直接再生。对于火法冶金，煅烧过程消耗大量能量，并且对锂的回收非常有限。更重要的是，废LFP不含
钴、
镍等贵金属，因此从经济角度来看，上述方法不适合回收废LFP。但废LFP也含有昂贵的Li。虽然原料合成LFP的材料成本不高，但合成过程的成本较高。通过控制气氛和温度，可以有效地降低直接再生的成本，使LFP的回收变得有价值。因此，目前对于磷酸铁锂电池的回收方法仍有很多缺陷，急需进行改进。
发明内容
[0004]针对现有技术中存在的问题，本申请的目的是提供一种环保、有效、低成本的废LFP直接再生方法。以乙醇为溶剂和还原剂，添加锂源，通过水热法和烧结法回收废LFP。
[0005]一般情况下，LFP的破坏发生在表面;因此，抑制LFP相邻表面的失效对防止LFP整体失效起着至关重要的作用。为此，本申请在LFP的回收再生过程中中掺杂了Zr元素，Zr~O键的强度远大于Fe~O键，可以起到钉扎作用，从而再生得到的正极材料的氧的释放被抑制，增强
电化学可逆性。
[0006]本申请提出了一种独特的策略，通过乙醇作为溶剂和还原剂以及Zr掺杂增强材料的稳定性，实现具有优异性能的废LFP再生。
[0007]根据本申请的一个方面，提供了一种再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将废旧锂电池正极材料磷酸铁锂粉末与含有锂源和ZrO2的乙醇溶液混合，于密闭容器中反应，得到黑色粉末，于氧化性气体气氛下进行热退火，得到所述再生磷酸铁锂正极材料。
[0008]所述锂源选自LiOH、乙酸锂、硫酸锂中的至少一种。
[0009]所述含有锂源和ZrO2的乙醇溶液中，所述锂源与ZrO2的质量比为1.05~1.08：1。
[0010]所述废旧锂电池正极材料粉末与含有锂源和ZrO2的乙醇溶液的固液比为1：15~25g/ml。
[0011]所述废旧锂电池正极材料粉末经过球磨，球磨时间为3~5h。
[0012]所述废旧锂电池正极材料粉末的粒径为30~50μm。
[0013]所述反应的温度为140~160℃。
[0014]所述反应的时间为11~13h。
[0015]所述热退火的温度为800~900℃。
[0016]所述热退火的时间为11~13h。
[0017]所述氧化性气体气氛为氧气气氛。
[0018]可选地，包括以下步骤：
(1)将废正极材料粉末先球磨4h，让其颗粒均匀且细小。
[0019](2)然后与含LiOH和ZrO2的饱和乙醇溶液按一定固液比混合，在密闭反应器中搅拌并加热。
[0020](3)将反应后的溶液过滤干燥得到黑色粉末。
[0021](4)将黑粉混合物在氧气气氛下进行一定时间的热退火处理，以获得再生的阴极材料。
[0022]根据本申请的另一个方面，提供了一种再生磷酸铁锂正极材料，通过上述的制备方法制备。
[0023]根据本申请的另一个方面，提供了一种磷酸铁锂电池，包括上述的再生磷酸铁锂正极材料制备的正极。
[0024]本申请能产生的有益效果包括：
(1)与现有的水热法相比，本申请采用乙醇作为锂的溶剂，锂在乙醇中的溶解度低于在水中的溶解度，可以抑制锂的反向溶解，使锂的补充更加准确，从而使再生正极材料的性能优于水热法的锂补充。乙醇的低沸点有利于形成满足锂嵌入的高压环境，因此能耗低于水热法。
[0025](2)本申请的技术方案中掺杂了Zr元素，其具有更强的键能，因而氧原子或缺陷能被“困”在这些元素周围，导致铁氧化还原中心的氧原子减少，减轻了氧的损失，从而增强了结构的稳定性。这使得通过本申请制备方法制备得到的正极材料不只性能优异，寿命也更长。
附图说明
[0026]图1为本申请实施例1得到的再生磷酸铁锂正极材料的元素分布图。
[0027]图2为本申请实施例1得到的再生磷酸铁锂正极材料与商业材料的电化学性能对比。
具体实施方式
[0028]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0029]如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0030]实施例1
一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废正极材料粉末先球磨4h，让其颗粒均匀且细小。
[0031](2)然后与含LiOH和ZrO2的饱和乙醇溶液按一定固液比混合，在密闭反应器中搅拌并加热。
[0032](3)将反应后的溶液过滤干燥得到黑色粉末。
[0033](4)将黑粉混合物在氧气气氛下进行一定时间的热退火处理，以获得再生的阴极材料。
[0034]步骤(1)所述球磨后材料的平均粒径为30~50微米。
[0035]步骤(2)所述的球磨后材料与含LiOH和ZrO2的饱和乙醇溶液按1:20 g mL~1的固液比混合。
[0036]步骤(2)所述混合后的材料搅拌加热温度为150℃，时间为12小时。
[0037]步骤(4)所述的黑色混合物在氧气气氛的煅烧温度为850℃，时间为12小时。得到再生磷酸铁锂正极材料。
[0038]图1为本申请实施例1得到的再生磷酸铁锂正极材料的元素分布图。可以看出，本申请的方法确实得到了磷酸铁锂正极材料。
[0039]图2为本申请实施例1得到的再生磷酸铁锂正极材料与商业材料的电化学性能对比。可以看出，本申请的方法得到的磷酸铁锂正极材料在200次循环后，比容量相比于商业磷酸锂材料已经表现出明显的优势，直到500次循环依然可以保持67.87%的容积保持率，而商业磷酸锂材料仅能维持在41.15%。
[0040]实施例2
一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废正极材料粉末先球磨4h，让其颗粒均匀且细小。
[0041](2)然后与含乙酸锂(CH3COOLi)和ZrO2的饱和乙醇溶液按一定固液比混合，在密闭反应器中搅拌并加热。
[0042](3)将反应后的溶液过滤干燥得到黑色粉末。
[0043](4)将黑粉混合物在氧气气氛下进行一定时间的热退火处理，以获得再生的阴极材料。
[0044]步骤(1)所述球磨后材料的平均粒径为30~50微米。
[0045]步骤(2)所述的球磨后材料与含CH3COOLi和ZrO2的饱和乙醇溶液按1:20 g mL~1的固液比混合。
[0046]步骤(2)所述混合后的材料搅拌加热温度为150℃，时间为12小时。
[0047]步骤(4)所述的黑色混合物在氧气气氛的煅烧温度为850℃，时间为12小时。得到再生磷酸铁锂正极材料。
[0048]对实施例2得到的再生磷酸铁锂正极材料的电化学性能进行测试，500次循环的容积保持率为60.96%。
[0049]实施例3
一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废正极材料粉末先球磨4h，让其颗粒均匀且细小。
[0050](2)然后与含硫酸锂(Li2SO4)和ZrO2的饱和乙醇溶液按一定固液比混合，在密闭反应器中搅拌并加热。
[0051](3)将反应后的溶液过滤干燥得到黑色粉末。
[0052](4)将黑粉混合物在氧气气氛下进行一定时间的热退火处理，以获得再生的阴极材料。
[0053]步骤(1)所述球磨后材料的平均粒径为30~50微米。
[0054]步骤(2)所述的球磨后材料与含Li2SO4和ZrO2的饱和乙醇溶液按1:20 g mL~1的固液比混合。
[0055]步骤(2)所述混合后的材料搅拌加热温度为150℃，时间为12小时。
[0056]步骤(4)所述的黑色混合物在氧气气氛的煅烧温度为850℃，时间为12小时。得到再生磷酸铁锂正极材料。
[0057]对实施例3得到的再生磷酸铁锂正极材料的电化学性能进行测试，500次循环的容积保持率为55.85%。
[0058]对比例1
一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废正极材料粉末先球磨4h，让其颗粒均匀且细小。
[0059](2)然后与含LiOH的饱和乙醇溶液按一定固液比混合，在密闭反应器中搅拌并加热。
[0060](3)将反应后的溶液过滤干燥得到黑色粉末。
[0061](4)将黑粉混合物在氧气气氛下进行一定时间的热退火处理，以获得再生的阴极材料。
[0062]步骤(1)所述球磨后材料的平均粒径为30~50微米。
[0063]步骤(2)所述的球磨后材料与含LiOH的饱和乙醇溶液按1:20 g mL~1的固液比混合。
[0064]步骤(2)所述混合后的材料搅拌加热温度为150℃，时间为12小时。
[0065]步骤(4)所述的黑色混合物在氧气气氛的煅烧温度为850℃，时间为12小时。得到再生磷酸铁锂正极材料。
[0066]对实施例2得到的再生磷酸铁锂正极材料的电化学性能进行测试，500次循环的容量保持率为60.96%。
[0067]对比例与实施例对比得到，实施例1条件下，加入了ZrO2后得到的再生磷酸铁锂正极材料的放电容量和容量保持率明显优于对比例。
[0068]以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
说明书附图(2)
声明：
“再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，制备的正极材料及其应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中国科学院大连化学物理研究所
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