权利要求
1.一种高砷水净化工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在废水中加入Ca(OH)2，废水中的铁与废水中AsO33-、AsO43-形成稳定的络合物，并被铁的氢氧化物吸附共沉去除部分砷;
主要反应为：Ca(OH)2+FeSO4=CaSO4+Fe(OH)2;
Ca(OH)2+Fe2(SO4)3=CaSO4+Fe(OH)3;
AsO43-+Fe(OH)3=FeAsO4+3OH-;
AsO33-+Fe(OH)3=FeAsO3+3OH-;
其中Fe2+有很强的还原性，在溶液中很容易被氧化为Fe3+;
S2、在废水中添加曝气装置除铁;
主要反应为：4Fe2++O2+4H+→2Fe3++2H2O;
2Fe3++SO42-+3Ca(OH)2+6H2O→2Fe(OH)3+3CaSO4·2H2O;
S3、在S2上清液中，先根据
铜元素含量添加硫氢化钠，完全回收铜，此步会同时沉下来少部分砷与
锌到
铜精矿，然后根据锌元素含量再次添加硫氢化钠，此时水质中锌、砷均回收完全，NaHS先将As5+还原为As3+、As3+再进一步与硫氢化钠反应生成As2S3沉淀，从而达到完全净化高砷水的目的;
主要反应为：Cu2++HS-=H++CuS;
Zn2++HS-=H++ZnS;
NaHS+H3AsO4=H3AsO3+S+NaOH;
3NaHS+2H3AsO3=As2S3+3NaOH+3H2O。
2.根据权利要求1所述的一种高砷水净化工艺，其特征在于，所述S3中根据铜元素含量按140%的加药比例添加硫氢化钠。
3.根据权利要求1所述的一种高砷水净化工艺，其特征在于，所述S3中根据锌元素含量按600%加药比例添加硫氢化钠。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及高砷水净化技术领域，具体涉及一种高砷水净化工艺。
背景技术
[0002]铜、
铅、锌等重金属的矿物大多数是以硫化物的形式存在，在冶炼过程中，这些硫化物的硫被充分利用制成工业硫酸或者其他制品。而在生产工业硫酸时会产生一定量的酸性废水，含砷高达3000mg/L以上，必须要经过处理后，才能外排或者回收利用。
[0003]在文献(申请号为：CN201110270354.4)中，公开了一种高砷污酸废水的处理方法，采用以下三个步骤：①硫化反应：在高砷污酸废水中加入硫化钠溶液，搅拌，使高砷污酸废水的砷、铅、镉金属离子以硫化物的形式沉淀下来，硫化钠的加入量，根据其砷、铅、镉重金属的含量按下反应方程计算出，并过量10-20%;硫化钠溶液加完毕后再搅拌30分钟，然后泵入压滤机压滤;压滤后的硫化渣堆存，待回收砷等金属;硫化反应的滤液泵入一次中和反应槽;
②一次中和反应：在硫化反应的滤液中加入石灰乳，并搅拌，当pH值达到8时陆续加入聚合铁溶液，进一步除去废水中的砷;聚合铁的加入量按每立方硫化反应的滤液加0.8Kg计算，继续加入石灰乳;当pH值达到10时停止加入石灰乳，继续搅拌30分钟，压滤;压滤后的一次中和渣堆存，中和滤液泵入强化反应槽;
③强化中和反应：在强化反应槽中，按每立方中和滤液0.5kg聚合铁的比例加入聚合铁溶液，搅拌;再用石灰乳调整反应槽溶液的pH值，当pH值达到8-9时停止加入石灰乳，继续搅拌30分钟;然后按槽内溶液量的0.02%加入PAM絮凝剂，继续搅拌10分钟后压滤;压滤后的强化中和滤渣堆存，强化中和滤液经检验泵入总废水站进一步处理后达到合格排放的标准后，排放。
[0004]该专利采用硫化钠进行除砷，硫化钠沉砷的药剂用量、pH值、反应时间没有控制好，都会导致硫化钠的除砷率显著降低;
(1)硫化钠的用量：文献资料和生产实践均表明，一次沉砷，即使硫化钠过量很多倍，也不能将砷脱除到很低的水平;
(2)pH值：硫化钠沉砷在酸性条件下进行，当pH值为2左右，沉砷效果最好;当污水中砷含量过高，沉砷效率降低;当硫化钠过量时，碱性较强时，吸附剂表面所带负电荷增多，负电荷之间的静电斥力增加，吸附量减少，沉砷效率降低;
(3)反应时间：硫化钠沉砷过程属于离子反应，反应过程十分迅速，沉砷时间应控制在40-60min左右，但生产实践中由于受客观条件的限制使得反应时间过长，溶液中存在高价氧化态离子将三硫化二砷沉淀重新溶解，导致除砷率反而下降。
[0005]在文献(申请号为：CN202110533331.1)中，公开了一种高浓度含砷污酸的处理工艺，包括以下步骤：步骤S10，将高浓度污酸原液经过滤器过滤后引入污酸储槽，搅拌混合，静置2～4小时;
步骤S20，将硫氢化钠加入到硫化氢气体发生器，加入浓度为50%的稀硫酸溶液，硫酸与硫氢化钠进行气体发生反应，生产硫化氢气体和硫酸钠;步骤S30，经沉降固液分离后将污酸储槽的液体通过离心泵引入到硫化反应器，再加入步骤S20得到的硫化氢气体，通过反应器的内循环泵对高浓度含砷污酸进行内循环，使硫化氢气体与液体中的重金属进行反应，产生沉淀;步骤S40，当反应达到终点时，通过排液泵打入浓密池，再经压滤机处理，实现固液分离，实现污酸的达标排放。
[0006]该工艺虽然采用了硫氢化钠，但是需要将硫氢化钠气化，工艺步骤繁琐，且无法准确控制硫氢化钠添加量，容易造成浪费，同时废水中通常还含有铜、锌元素，该工艺处理时无法回收其中的铜与锌，无法充分处理与利用废水资源。
发明内容
[0007]本发明的目的在于：为解决上述问题，本发明提供了一种高砷水净化工艺。
[0008]本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
一种高砷水净化工艺，包括以下步骤：
S1、在废水中加入Ca(OH)2，废水中的铁与废水中AsO33-、AsO43-形成稳定的络合物，并被铁的氢氧化物吸附共沉去除部分砷;
主要反应为：Ca(OH)2+FeSO4=CaSO4+Fe(OH)2;
Ca(OH)2+Fe2(SO4)3=CaSO4+Fe(OH)3;
AsO43-+Fe(OH)3=FeAsO4+3OH-;
AsO33-+Fe(OH)3=FeAsO3+3OH-;
其中Fe2+有很强的还原性，在溶液中很容易被氧化为Fe3+;
S2、在废水中添加曝气装置除铁;
主要反应为：4Fe2++O2+4H+→2Fe3++2H2O;
2Fe3++SO42-+3Ca(OH)2+6H2O→2Fe(OH)3+3CaSO4·2H2O;
S3、在S2上清液中，先根据铜元素含量添加硫氢化钠，完全回收铜，此步会同时沉下来少部分砷与锌到铜精矿，然后根据锌元素含量再次添加硫氢化钠，此时水质中锌、砷均回收完全，NaHS先将As5+还原为As3+、As3+再进一步与硫氢化钠反应生成As2S3沉淀，从而达到完全净化高砷水的目的;
主要反应为：Cu2++HS-=H++CuS;
Zn2++HS-=H++ZnS;
NaHS+H3AsO4=H3AsO3+S+NaOH;
3NaHS+2H3AsO3=As2S3+3NaOH+3H2O。
[0009]进一步地，所述S3中根据铜元素含量按140%的加药比例添加硫氢化钠。
[0010]进一步地，所述S3中根据锌元素含量按600%加药比例添加硫氢化钠。
[0011]本发明的有益效果如下：
1、本发明通过氢氧化钙的添加，不仅能快速地吸附共沉去除部分砷，且能去除废水中的铁元素，不会影响后续的铜精矿和
锌精矿回收，然后再通过硫氢化钠分批添加，能依次回收上清液中的铜与锌，且能完全净化高砷水，处理全面，废水利用率高。
[0012]2、本发明通过上清液铜元素与锌元素含量，能精确控制硫氢化钠添加量，节省药剂的同时，能最大程度的提高净化效果。
附图说明
[0013]图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
[0014]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0015]以稀酸酸浸液废水(含砷、铁、铜、锌元素)为例;
废水中砷主要以正亚砷酸和偏亚砷酸及它们的盐类的形式存在,废水中有下列电离平衡:
3H++AsO33-=As(OH)3= As3+ +3OH-;
5H++AsO43- = As5+ + 3OH-+H2O;
实施例一
[0016]如图1所示，一种高砷水净化工艺，包括以下步骤：
S1、在废水中加入Ca(OH)2，废水中的铁与废水中AsO33-、AsO43-形成稳定的络合物，并被铁的氢氧化物吸附共沉去除部分砷;
主要反应为：Ca(OH)2+FeSO4=CaSO4+Fe(OH)2;
Ca(OH)2+Fe2(SO4)3=CaSO4+Fe(OH)3;
AsO43-+Fe(OH)3=FeAsO4+3OH-;
AsO33-+Fe(OH)3=FeAsO3+3OH-;
其中Fe2+有很强的还原性，在溶液中很容易被氧化为Fe3+，这样目的是先除去铁，为了方便后续分别回收铜精矿和锌精矿;
S2、在废水中添加曝气装置除铁;
主要反应为：4Fe2++O2+4H+→2Fe3++2H2O;
2Fe3++SO42-+3Ca(OH)2+6H2O→2Fe(OH)3+3CaSO4·2H2O;
S3、在S2上清液中，先根据铜元素含量添加硫氢化钠，完全回收铜，此步会同时沉下来少部分砷与锌到铜精矿，然后根据锌元素含量再次添加硫氢化钠，此时水质中锌、砷均回收完全，NaHS先将As5+还原为As3+、As3+再进一步与硫氢化钠反应生成As2S3沉淀，从而达到完全净化高砷水的目的;
主要反应为：Cu2++HS-=H++CuS;
Zn2++HS-=H++ZnS;
NaHS+H3AsO4=H3AsO3+S+NaOH;
3NaHS+2H3AsO3=As2S3+3NaOH+3H2O。
实施例二
[0017]在上述实施例的基础上，还包括，S3中根据铜元素含量按140%的加药比例添加硫氢化钠。
[0018]硫氢化钠收铜探索
[0019]实施例三
在上述实施例的基础上，还包括，S3中根据锌元素含量按600%加药比例添加硫氢化钠。
[0020]硫氢化钠收锌探索
[0021]500%-600%之间存在明显颜色变深现象。
[0022]综上，采用实施例二与实施例三中的添加比例得到实验数据如下：
高砷水净化实验数据;
(1)取800mL原水+500mL稀酸酸浸液混合液，测Cu(混合液就是高砷水);
(2)铁区：取其中1200mL，添加石灰乳至pH为3.0，过滤后测Cu和Zn;
(3)铜区：根据上步中得到的水样体积和测得的Cu，按照表中加药比例添加NaHS收铜，过滤后测Cu和Zn;
(4)锌区：根据上步中得到的水样体积和测得的Zn，按照表中加药比例添加NaHS收锌，过滤后测Zn;
实验表格
[0023]实验数据1
[0024]实验数据2
[0025]实验数据3
[0026]因此采用本发明的净化工艺，能准确控制药剂用量、pH与反应时间，能充分回收利用高砷水中的资源。
[0027]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
说明书附图(1)
声明：
“高砷水净化工艺” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：山东美华特水处理科技有限公司
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