【研究背景】
锂(Li)金属具有极高的理论比容量(3860 mAh g−1)和低
电化学电位 (−3.04 V vs. 标准氢电极)，因此被广泛用作高能量密度电池的
负极材料。然而，锂枝晶的不可控生长和循环充放电过程中活性锂的持续消耗，导致锂金属电池的库仑效率低、循环寿命短。在锂负极上构建保护层，是抑制锂枝晶形成并提高循环性能的有效策略。共价有机框架材料(COF)是通过共价键连接构建的，鉴于它们高度稳定的框架和一维开放通道，一些含有亲锂单元的二维(2D)COFs已经被用作负极保护层，以追求高性能的锂金属电池。到目前为止，已经使用了例如喹啉、酞酰亚胺、三嗪环和氟化基团等亲锂单元来构建2D COFs作为保护层。然而，2D COFs的一维开放孔道容易诱导锂枝晶沿着有序方向生长，而且片层堆叠会阻碍亲锂位点在充放电过程中的充分利用。与2D COF相比，三维(3D) COF具有沿3D方向延伸的框架，避免了层间Π-Π堆叠相互作用。然而，由于亲锂基团的多样性和密度不足，电池表现出较差的动力学性能。因此，构建具有致密亲锂基团的3D COF以实现均匀的锂吸附和沉积仍然是一项重大挑战，这可能为追求高性能锂金属电池提供新思路。
【工作介绍】
近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰、徐庆课题组提出了一种新型的三维共价有机框架(3D COF)作为锂金属电池的保护层。他们基于诱导柔性的6-连接环三磷腈衍生物醛和4-连接卟啉基四苯胺合成一种具有致密亲锂位点的3D COF。框架中的磷腈环和卟啉环作为富电子和亲锂位点，促进Li+沿3D方向的快速传输，从而实现了在集流体上高度平滑和致密的Li沉积。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。郑双和付钰彬为本文第一作者。
【内容表述】
本文的核心要点是开发了一种新型的三维共价有机框架(3D COF)，具备高密度的锂亲和位点，作为锂金属电池保护层。这种3D COF通过[6+4]合成策略制备，利用6连接的环三磷腈衍生物醛和4连接的卟啉基四苯基胺。COF中的磷腈环和卟啉环作为电子丰富和亲锂位点，提高了三维方向上均匀的Li+通量，从而实现了高度平滑和致密的Li沉积。这种结构不仅提高了Li/Por-PN-COF-Cu电池的库仑效率(320个循环内平均CE达到99.1%)，而且还促进了快速的Li+传输(Li+迁移数为0.87)，使得LiFePO4全电池即使在5 C的严苛速率下也能稳定进行剥离/沉积过程。理论计算揭示了Li+与COF之间强烈的相互作用力，有利于Li+脱溶剂化，加快其反应动力学，且较低迁移势能表明Li+离子与π电子系统之间存在有利的相互作用。
图1：
锂电池结构设计及3D COF拓扑结构示意图。
通过晶体结构和粉末X射线衍射(PXRD)分析研究了Por-PN-COF的精确结构。根据stp 拓扑结构进行几何能量最小化后，计算出相应的晶胞参数为a = 49.12 Å、b = 49.13 Å、c = 19.30 Å、α = β = 90°、γ = 120°，预测的PXRD图案与实验结果非常吻合(图 2)。详细的模拟清楚地表明Por-PN-COF采用了stp拓扑结构。
图2：Por-PN-COF的结构表征。
通过组装Li/Cu和Li/Por-PN-COF-Cu半电池，探究Por-PN-COF保护层对电化学性能的影响。受益于Por-PN-COF保护层的有益效果，初始库仑效率从95.11%提高到97.58%，同时将成核过电位从93.30 mV显著降低至64.3 mV(图3a)。此外，在1 mA cm-2 和1 mAh cm-2下实现了320次优异循环稳定性，平均CE为99.1%。与此形成鲜明对比的是，无保护层的电池仅可循环153圈，并且平均CE较低，为96.89%，并在后续循环中迅速下降。随后，即使在更严苛的电流密度和面积容量条件下，例如5 mA cm-2 和2 mAh cm-2，以及10 mA cm-2和2 mAh cm-2，Por-PN-COF-Cu依旧表现出较高的CE(95.4% vs. 93.6%)和循环稳定性(82 vs. 40次循环)(图 3c)。随后，通过扫描电子显微(SEM)和激光共聚焦扫描显微镜(LCSM)研究了Por-PN-COF-Cu和纯Cu电极上的锂沉积形貌。在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下，纯
铜上的锂沉积形貌呈多孔和枝晶状(图3d)，而Por-PN-COF-Cu上的Li沉积致密且均匀，表明Por-PN-COF保护层可以有效调节Li的沉积行为，有效延长锂金属电池的使用寿命(图 3e、f)。
图3：Por-PN-COF保护层的电化学性能。
采用密度泛函理论(DFT)计算来深入了解Li+和Por-PN-COF保护层以及醚基
电解液成分之间的相互作用，以阐明Li+的转移机制。根据之前的研究，Li-TFSI、Li-DOL 和 Li-DME的结合能分别为-6.77 eV、-1.93 eV和-2.19 eV，抑制了Li+的脱溶和传输。Por-PN-COF的结合能为-4.36 eV(site 1)、-3.73 eV(site 1)和-4.64 eV(site 1)。Li+和COF之间的强结合能有效促进了Li+的脱溶，并增强了阳极-电解质界面处的Li+传输动力学。然后根据前线轨道分布(HOMO和LUOMO)和MESP表面，推测Li+迁移路径。结果表明Li+离子与来自骨架共轭构中的p-电子系统之间存在有利的相互作用，表明COF保护层有效提升了电池的传质动力学。
图4：理论计算。
在1 C充电/1 C放电倍率下，LFP/Por-PN-COF-Li在200圈充放电循环中表现出更高的容量保持率，为73.64%，远高于LFP/Li(50.78%)(图5b)。LFP/Por-PN-COF-Li也表现出了更高的库仑效率和更低的过电势，证实COF保护层的引入抑制了严重的副反应并稳定了内阻(图5c、d)。并且相比于LFP/Li，Por-PN-COF-Li展现了更加致密和均匀的锂沉积，这有利于延长循环寿命(图5e)。值得一提的是，Por-PN-COF保护层对锂金属电池出色的倍率性能做出了贡献。当倍率从0.1 C增加到5 C时，LFP/Por-PN-COF-Li的比容量保持在53.77%，这表明 Por-PN-COF保护层促进了Li+扩散和成核动力学。与LFP/Li相比，即使在5 C时，LFP/Por-PN-COF-Li也表现出更小的电压极化和更高的CE，这进一步证明了Por-PN-COF作为保护层可以有效加快电荷转移动力学(图 5g、h)。
图5：全电池的电化学性能表征。
【结论】
总之，研究人员提出了一种基于准三维6连接磷腈和4连接卟啉的新型三维COF作为电极/电解质界面的保护层，以抑制锂枝晶的生长，实现在集流体上高效的锂沉积/剥离过程。Li/Por-PN-COF-Cu半电池可持续320个循环，平均库仑效率高达99.1%的。同时，LFP/Por-PN-COF-Li全电池表现出200个循环和5 C的显著倍率性能。研究人员相信，具有高化学设计性的COF材料为开发负极保护层提供了一条有希望的途径，并激发了对高性能电池的进一步探索。
Shuang Zheng, Yubin Fu, Shuai Bi, Xiubei Yang, Xiaoyu Xu, Xuewen Li, Qing Xu, Gaofeng Zeng, Three-dimensional Covalent Organic Framework with Dense Lithiophilic Sites as Protective Layer to Enable High-Performance Lithium Metal Battery, Angewandte Chemie International Edition, 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202417973
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编辑：北方有色网
来源：中国科学院上海高等研究院
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