1、引言
目前处理废水中砷主要包括化学沉淀法、离子交换法、膜法和吸附法等。本实验主要运用石灰—
铜盐—氧化法处理高浓度的含砷废水，希望能够为含砷废水的处理提供一种新的有效方法，并通过实验找到铜盐法处理含砷废水的最佳工艺，对其进一步的研究提供一些有用的参考资料。
2、材料及方法
2.1 实验原理
本实验通过化学沉淀法去除溶液中的砷离子。所用方法为石灰—铜盐—氧化法。由于三价砷化合物的毒性和溶解度大于五价砷化合物的毒性和溶解度，故首先采用曝气的方法将溶液中的三价砷离子部分氧化为五价砷离子，然后用石灰调节溶液中pH值，最后引入铜盐与砷离子生成三价砷和五价砷化合物沉淀，达到去除的目的，实验考虑的单因素有曝气时间、溶液pH值、铜砷摩尔比以及铜砷反应时间。在确定各单因素最佳条件之后，采用正交实验来确定最佳的处理工艺流程及步骤。
2.2 砷的测定方法
实验采用砷钼蓝法测定溶液中三价砷及五价砷含量。五价砷与钼酸胺作用生成砷钼酸络合物，被抗坏血酸还原成钼蓝，在沸水浴中显色，颜色的深度与砷含量成正比。新生成的蓝色化合物成分尚未明确，大致为H7。三价砷在同样条件下则不显色，必须在酸性溶液中以高
锰酸钾将其氧化成五价后才能显色。这一性质对
污水处理中的脱砷很有用，因为可用来先测得污水中三价砷和五价砷含量，然后据以采取适当措施，可使脱砷效率大大提高。注意事项如下：
(1)测定拟处理的含砷溶液时，样品砷含量应在50mL含10～50μg的范围，以期获得良好效果，测定方法同上。
(2)每批试剂做一条标准曲线。
(3)空白实验的吸光度在0.05以上时(以水作参比)，所测得结果已不可靠，应重新配试剂。
(4)所用的去离子水质量不好时，将使钼酸铵还原成很深的蓝色，影响实验效果。
(5)被测液含大量钙、镁时，最好使钙沉淀后再测定，否则影响比色。但混有普通海水时影响不大。
(6)本法对酸度要求比较严格。应尽可能控制好发色溶液的体积;试剂要用吸量管添加。以含硫酸量0.8～1.2g/25mL为合适的酸度范围，低于或高于此范围均将使实验结果波动。
2.3水样配制方法
实验模拟水样为As2O3分析纯试剂配制而成。准确称取0.1320g三氧化二砷，加水10mL及质量分数为3%的氢氧化钠溶液10mL，于沸水浴中加热至完全溶解。冷却后加l～2滴1%酚酞，用稀硫酸中和，用水稀释至lL容量瓶中。此溶液为100mg/L浓度。再将此溶液移取500mL于另一个1L容量瓶内，稀释至刻度，此溶液含砷即为50mg/L。
主要成分如表1。
50mL容量瓶6个，依次加砷标准液(0.01mg/mL)0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL。每个瓶中加水均补水至10mL。加2mL硫酸(0.5g/mL)，用高锰酸钾(0.01mol/L)氧化，使溶液滴定至微红色，每2滴高锰酸钾以0.1mL计。再补加水至22mL，然后加钼酸铵(0.03g/mL)2mL摇匀，再加抗坏血酸(0.01g/mL)1mL，摇匀，放置沸水浴中煮10分钟，取出冷却，稀释至刻度。于波长620nm处，用3cm比色皿，以试剂空白为参比测定吸光度。测得的吸光度值作纵坐标，As含量作横坐标，绘成五价砷标准曲线。
砷浓度由下式计算得：
式中：a———由标准曲线查得的砷含量(μg)，V———样品的体积(mL)。
3、实验结果与讨论
3.1 曝气时间对五价砷含量变化的影响
分别取200mL含砷模拟水样于6个500mL烧杯中，固定曝气量，依次曝气30min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，稀释50倍后测定其吸光度，从而确定其五价砷的含量。
测定结果如图1所示。
由图1可知，随着曝气时间的增加，五价砷的含量时高时低。当曝气150分钟即2.5h时，三价砷转化为五价砷的转化率最高，为29.33%，考虑到成本等因素，故不再增加曝气时间了，分析后选曝气时间为2.5h。
3.2 pH对砷浓度的影响
分别取200mL含砷模拟水样于6个500mL烧杯中，曝气2.5h后，滴加质量分数为5%的石灰乳，依次调节其pH值为7、8、9、10、11、12(分别消耗了石灰乳3.0mL、3.05mL、3.1mL、3.6mL、4.1mL、30.5mL)，再分别加入10mL质量分数为10%的硫酸铜溶液，摇匀，反应30min后，过滤，稀释50倍后测其吸光度，从而确定其砷的含量。
测定结果如图2所示。
由图2可知，当模拟水样的pH值在7～11的范围内时，随着pH值的增加，总砷含量逐渐降低。当pH值为12时，五价砷含量迅速降低至3.33g，此时砷的去除率最高，为93.34%。考虑到成本等因素，故不再增加pH值了，分析后选pH值为12。
3.3 铜砷摩尔比对砷浓度的影响
分别取100mL含砷模拟水样于6个500mL烧杯中，曝气2.5h后，调节pH值为12，依次加入铜砷摩尔比1、2、5、10、15、20的硫酸铜(CuSO4·5H2O)后，摇匀，反应30min后，过滤，稀释10倍后测其吸光度，从而确定其砷的含量。
测定结果如图3所示。
由图3可知，随着铜砷摩尔比值的增加，砷含量逐渐降低。当铜砷摩尔比值为20时，砷浓度最低，为2.80mg/L，此时砷的去除率最高，为94.4%。考虑到成本等因素，故不再增加铜砷摩尔比，分析后选铜砷摩尔比值为20。
3.4 投加硫酸铜后反应时间对砷浓度的影响
分别取100mL含砷模拟水样于6个500mL烧杯中，曝气2.5h后，调节其pH值为12，再加入铜砷摩尔比为20的硫酸铜(CuSO4·5H2O)，摇匀，依次反应30min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h后，过滤，稀释10倍后测其吸光度，从而确定其砷的含量。
测定结果如图4所示。
由图4可知，随着反应时间的延长，砷的含量并无太大的变化。故反应时间对砷的去除率无较大影响。
综上所述，各最佳单因素值分别是：曝气时间为2.5h，pH值为12，铜砷摩尔比为20，而投加硫酸铜后的反应时间对砷的去除率并无较大影响。
3.5 正交试验
按正交实验设计表来安排实验，实验所得结果用极差分析法分析。极差分析法的优点是对实验结果作少量的计算，就能直接比较出最佳的各因素水平组合。正交实验结果和极差分析如表2所示。
一般来说，各列的极差(R)是不相等的，这说明各因素的水平改变对实验结果的影响是不相同的，极差越大，表示该列因素的数值在实验范围内的变化，会导致实验指标在数值上有更大的变化，所以在极差最大的那一列，就是因素的水平对试验结果影响最大的因素，也就是最主要的因素。从表2所得的极差大小(RC>RB>RA)可以看出，各影响因素从主到次的顺序为：铜砷摩尔比、pH值、曝气时间，这说明铜砷摩尔比是本次实验的最大影响因素。由表2可知，最佳工艺条件组合为：A2、B1、C2，即：选择曝气时间为2.5h、pH值为11.5、铜砷摩尔比为20。
4、结论
本次实验主要运用石灰—铜盐—氧化法处理高浓度的含砷废水，希望能够为含砷废水的处理提供一种新的有效方法，并通过实验找到了铜盐法处理含砷废水的最佳工艺，以及对其进一步的研究提供一些有用的参考资料。
经单因素实验得出，本实验的最佳单因素条件为：曝气时间2.5h、pH值12、铜砷摩尔比20，并且，投加硫酸铜后反应时间对砷去除率并无较大的影响。经正交实验得出，最佳工艺组合为：曝气时间2.0h、pH值12.5、铜砷摩尔比20，此时的砷去除率为98.66%。
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编辑：北方有色网
来源：国家城市供水水质监测网贵阳监测站
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