磁功能化石墨烯改性环氧树脂及其复合材料的性能

环氧树脂是一种常用热固性树脂，可用于航空、航天、汽车和电气工程等领域 环氧树脂的韧性较差,影响其用于范围 有多种方法可提高其韧性,例如用活性端基液体橡胶增韧环氧[1, 2]、热塑性树脂增韧改性环氧[3~6]、二维材料改性环氧[7, 8]、橡胶粒子增韧改性环氧[9, 10]、无机粒子增韧改性环氧[11~13]、液晶增韧改性环氧[14~16]等 目前，提高环氧树脂韧性的研究工作较多，但是使其同时具有特殊性能的研究工作较少

随着卫星通信技术和手机等电子设备的发展和应用，电磁波辐射对人体的危害越来越受到关注 因此，迫切需要研制高性能电磁波吸收材料 传统的吸波材料，有铁氧体[17]、磁性金属及合金纳米颗粒[18]、磁性纳米金属氧化物[19]、羰基铁[20]、多孔炭[21]、碳气凝胶[22]、碳纤维[23]、碳纳米管[24]、石墨烯[25]以及它们的混合物[26~30]等 但是，这些吸波材料的性能还有待提高，例如吸波粒子易团聚、易氧化、吸收强度低、整体吸收频率范围窄和不能承载等

结构型吸波材料，是将吸波剂分散在基体或增强材料中制备的一种具有承载和吸收雷达波的结构功能一体化复合材料[31, 32] 这种材料的优点是可减轻吸波材料的质量和结构具有可设计性，且可成型各种形状复杂的部件 本文先用水热法制备rGO/Fe3O4 复合物，然后将其加入环氧树脂固化体系中制备rGO/Fe3O4复合物/环氧树脂复合材料，研究rGO/Fe3O4 复合物对其韧性、吸波性能等影响并分析rGO与Fe3O4的配比的影响

1 实验方法1.1 rGO/Fe3O4 的制备

用水热法制备Fe3O4碳基复合材料 将0.27 g六水合氯化铁、0.26 g聚乙二醇和0.9 g乙酸钠置于30 mL的乙二醇中，用磁力搅拌器充分搅拌后加入10 mg氧化石墨烯，超声搅拌0.5 h使其充分分散 将得到的溶液倒入100 mL水热反应釜中，在200℃反应８h 将得到的试样标记为S10 在其它条件不变的情况下分别将氧化石墨烯添加量改变为30、50、70 mg，将得到的试样分别标记为S30、S50、S70；为了对比，制备不添加氧化石墨烯的试样并标记为S0

1.2 rGO/Fe3O4/环氧树脂复合材料的制备

将环氧树脂加热到110℃使其全部熔融，然后加入rGO/Fe3O4复合物，搅拌均匀后加入酸酐固化剂(添加量是环氧树脂质量的40%)继续搅拌均匀 将得到的共混物浇注到(已在110℃预热)模具中，抽真空脱泡1 h，升温到150℃固化8 h后关闭烘箱，使其自然冷却至室温 得到的试样用于测试吸波性能(180 mm×180 mm×3 mm)和力学性能的(ASTM D 5942-96)

1.3 性能测试

用MiniFlex600 X射线衍射仪分析测试氧化石墨烯、Fe3O4的晶体结构，用Tecnai F30 透射电镜和Su8010扫描电镜测试试样的晶面间距、微观结构和形貌以及纳米粒子分布 用矢量网络分析仪(Agilent 8720ET)的弓形法测试方法测试氧化石墨烯/Fe3O4/环氧树脂复合材料的吸波性能，用XJJ-50摆锤式简支梁冲击机测试氧化石墨烯/Fe3O4/环氧树脂复合材料的冲击强度

2 结果和讨论

图1给出了氧化石墨烯和S30试样的晶面结构 可以看出，氧化石墨烯的XRD图谱中10.8°处出现一个尖峰，属于氧化石墨烯的(001)峰 使用Bragg方程nλ=2dsinθ计算出氧化石墨烯的层间间距为0.92 nm 在S30的XRD谱图中25.4°处出现一个宽峰，是一个非晶态的峰，而在10.8°处没有出峰 其原因是，在高温下氧化石墨烯的部分含氧官能团被脱除，氧化石墨烯被还原 同时，在S30的XRD谱中的18.3°、30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°、62.5°和74.0°处出现了衍射峰，分别对应Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面 这些结果，与Fe3O4的标准XRD卡(JCPDSNO.65-3107)完全相符 X射线衍射分析结果表明，氯化铁在高温水热反应后得到了Fe3O4颗粒，而氧化石墨烯在高温下部分还原变成了还原氧化石墨烯

图1



图1GO和rGO/ Fe3O4复合物的XRD谱

Fig.1XRD patterns of GO and rGO/ Fe3O4

用XPS对S30样品进行Fe元素分析测试，以进一步确定水热反应得到的是纯净的Fe3O4 图2给出了S30样品的Fe2p分峰图，图谱中711.2和723.8 eV 两处出现两个峰，分别对应Fe的Fe2p3/2 和Fe2p1/2 电子态[33] 这与峰与Fe3O4的特征峰吻合，表明用水热法得到了Fe3O4颗粒

图2



图2S30样品的 XPS Fe2p 分峰图

Fig.2XPS Fe2p spectrum of S30 samples

图3给出了S30试样的扫描电镜照片 可以看出，Fe3O4颗粒呈正八面体的形貌，是反尖晶石结构Fe3O4的一种典型形貌，其表面覆盖有还原氧化石墨烯，Fe3O4颗粒的尺寸为2~4 μm

图3



图3rGO/Fe3O4复合物的SEM照片

Fig.3SEM images rGO/Fe3O4

可用冲击强度表征材料的韧性 测试了不同环氧树脂含量的S30试样的冲击强度，以研究rGO/Fe3O4复合物对环氧树脂韧性的影响 参照ASTM D 5942-96标准，测试在 XCJ-4 型简支梁冲击试验机上进行，无缺口样条的尺寸为60 mm×6 mm×4 mm，测试结果如图4所示 可以看出，添加了rGO/Fe3O4复合物的环氧树脂的冲击强度都比纯环氧树脂高 S30添加量为30%的rGO/Fe3O4/环氧树脂复合材料，其冲击强度达到27 kJ/m2，比纯环氧树脂冲击强度提高了58.8% 上述结果表明，rGO/Fe3O4使环氧树脂增韧 其原因是，一方面，Fe3O4作为无机刚性粒子能阻止树脂中微裂纹的扩展；另一方面，还原氧化石墨烯表面大量的羟基、环氧基等活性官能团与环氧树脂和固化剂形成化学键，使rGO和环氧树脂界面间的粘结强度提高，进而提高了环氧树脂的冲击强度 但是，添加过多的rGO/Fe3O4复合物使环氧树脂复合材料的冲击强度下降 其原因是，过多的rGO/Fe3O4不容易均匀分散在环氧树脂中，出现的团聚在环氧树脂基体中产生缺陷而使材料的冲击强度降低

图4



图4rGO/Fe3O4/环氧树脂复合材料的冲击强度

Fig.4Impact strength of rGO/Fe3O4/ epoxy resin composites

石墨烯、Fe3O4以及它们的复合物都是常用的吸波材料，而纯环氧是一种透波材料 为了研究rGO/Fe3O4复合物对环氧树脂吸波性能的影响，用弓形法测试了rGO/Fe3O4/环氧树脂复合材料的反射率值 图5给出了在环氧树脂中添加不同含量S30试样的反射率 可以看出，未添加rGO/Fe3O4复合物的纯环氧树脂没有吸波性能，添加rGO/Fe3O4复合物使吸波性能显著提高 rGO/Fe3O4复合物添加量为20%时，反射率小于-10 dB的频率范围为7.7~12.3 GHz，有效吸收频宽达4.6 GHz，覆盖了整个X波段 rGO/Fe3O4复合物添加量为30%时，最小反射率达-31.7 dB 表1列出了环氧树脂中添加不同含量S30的吸波性能，包括最小反射率值、反射率小于-10 dB的频率范围和频宽

图5



图5S30不同含量复合材料的反射率

Fig.5Reflectance value with different S30 content in epoxy resin

Table 1

表1

表1S30含量不同的复合材料的吸波性能

Table 1Electromagnetic absorption performance with different S30 content in epoxy resin

S30 content in epoxy resin	RLmin/dB	Frequency range/GHz (RL≤-10 dB)	The bandwidth /GHz (RL≤-10 dB)
0%	-1.4	-	-
10%	-22.5	8.1-12.3	4.2
20%	-28.4	7.7-12.3	4.6
30%	-31.7	7.1-11.5	4.4
40%	-25.5	7.2-10.9	3.7

为了研究rGO和Fe3O4颗粒的配比对复合材料吸波性能的影响，分别在环氧树脂中添加30%的S0、S10、S30、S50、S70制备出五组对比样，用弓形法测试其吸波性能 图6表明，只添加Fe3O4颗粒虽然对环氧树脂的吸波性能有提高，但反射率值都大于-10 dB，并且其吸收频段在高频区间，S70样品改性后的环氧树脂吸收频段在低频区间，并且反射率值都大于-10 dB 表2列出了添加S0、S10、S30、S50、S70的环氧树脂复合材料的吸波性能，包括最小反射率值及其对应的频率、反射率小于-10 dB的频率范围和频宽 结果表明，磁性Fe3O4颗粒有利于高频电磁波吸收，介电材料rGO有利于低频电磁波吸收，并且磁性材料和介电性材料有合理的配比 对比S0、S10、S30、S50、S70五个试样改性后环氧树脂复合材料最小反射值出现的频率位置发现，随着石墨烯含量的提高试样达到最小反射率的位置向低频位置移动 其原因是，复合物中石墨烯相对含量提高使Fe3O4的相对含量降低，结果是rGO/Fe3O4复合物的介电常数明显上升，磁导率降低；但是，磁导率与介电常数的乘积呈现升高的趋势 根据四分之一波长公式，磁导率和介电常数的乘积升高，材料的谐振频率降低 因此，随着石墨烯含量的提高试样达到最小反射率的位置向低频位置移动 这表明，控制石墨烯和Fe3O4的相对含量可调控环氧树脂复合材料的吸波性能，使其用于吸收不同频率的电磁波

图6



图6添加S0、S10、S30、S50、S70的环氧树脂复合材料的反射率

Fig.6Reflectance values of epoxy resins composite materials which added S0, S10, S30, S50 and S70

Table 2

表2

表2添加有S0、S10、S30、S50、S70的环氧树脂复合材料吸波性能

Table 2The electromagnetic absorption performance of epoxy resins composite materials which added S0, S10, S30, S50 and S70

Samples	The ratio of Fe to rGO	RLmin/dB	Frequency/GHz	Frequency range /GHz(RL≤-10 dB)	The bandwidth /GHz(RL≤-10 dB)
S0	56 : 0	-7.9	10.6	-	-
S10	56 : 10	-22.1	10.35	8.7~12.5	3.8
S30	56 : 30	-31.7	9.2	7.1~11.5	4.4
S50	56 : 50	-17.7	8.1	6.5~10.9	4.4
S70	56 : 70	-6.7	4.0	-	-

3 结论

(1) 以氧化石墨烯、三氯化铁为原料用高温水热法制备的还原氧化石墨烯/Fe3O4复合物，Fe3O4颗粒呈正八面体的形貌，尺寸为2~4 μm，还原氧化石墨烯覆盖在Fe3O4颗粒表面

(2) 在环氧树脂中添加rGO/Fe3O4复合物制备的复合材料，其冲击强度都比纯环氧树脂高，S30添加量为30%的rGO/Fe3O4/环氧树脂复合材料其冲击强度达到27 kJ/m2，比纯环氧树脂的冲击强度提高了58.8%

(3) 在环氧树脂中添加rGO/Fe3O4复合物使复合材料吸波性能显著提高，rGO/Fe3O4复合物添加量为20%的复合材料其反射率在小于-10 dB的频率范围为7.7~12.3 GHz，有效吸收频宽达4.6 GHz，覆盖了整个X波段，rGO/Fe3O4复合物添加量为30%时，最小反射率达-31.7 dB

(4) 随着石墨烯含量的提高，rGO/Fe3O4/环氧树脂复合材料达到最小反射率的位置向低频位置移动 这表明，控制石墨烯和Fe3O4的相对含量可调控环氧树脂复合材料的吸波性能

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In this study, we report a simple and efficient two-step method consisting of water-in-oil (W/O) emulsion technique and subsequent annealing process for synthesizing the hollow reduced graphene oxide microspheres embedded with Co nanoparticles (Air@rGO€Co). The microspheres showed good electromagnetic properties because of the coexistence of magnetic loss and dielectric loss to microwaves. The minimum reflection loss (RL) value of S reaches -68.1u2009dB at 13.8u2009GHz with a thickness of 2.2u2009mm, and the absorption bandwidth (lower than -10 dB) is 7.1u2009GHz covering from 10.9u2009GHz to 18.0u2009GHz. More interestingly, we can easily controll the microwave absorbing properties of the microspheres by changing the ratio of the two components in the composites. The excellent electromagnetic match at the corresponding resonance peaks for dielectric and magnetic loss play an important role in improving microwave absorption property. Our study provides a good potential method for preparation of lightweight microwave absorbing materials.

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