可见光诱导铈催化氧化酰胺去甲基化的方法

权利要求书： 1.一种可见光诱导铈催化氧化酰胺去甲基化的方法，其特征在于，包含如下步骤：在玻璃反应容器中，按比例加入N?甲基酰胺、催化剂为无水三氯化铈、七水三氯化铈、四水硫酸铈、三氟甲磺酸铈中的一种和添加剂为四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、氯化铵、氯o化钠中的一种，以有机溶剂为溶剂，在蓝光照射条件下65 C磁力搅拌24小时，然后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取多次，合并有机相，减压旋蒸后得粗产物，最后利用柱层析分离纯化制得N?去甲基酰胺衍生物；酰胺去甲基化的化学反应方程式如下所示：1

，式中，R 选自4?甲

基苯基、4?氯苯基、4?甲氧基苯基、3?甲基苯基、2?溴苯基、2?氯苯基、4?溴苯基、苯基中的一种；

2

R选自4?甲基苯基、4?氯苯基、4?溴苯基、4?氟苯基、苯基中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、氯化铵、氯化钠中的一种；所述添加剂与N?甲基酰胺衍生物的投料摩尔比为1～2：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙腈、四氢呋喃、DMSO、甲苯、1,4?二氧六环、DMF中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为无水三氯化铈、七水三氯化铈、四水硫酸铈、三氟甲磺酸铈中的一种或一种以上；所述催化剂与N?甲基酰胺类化合物的投料摩尔比为0.1～1：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述目标产物N?去甲基化酰胺衍生物采用柱层析的方法纯化，洗脱剂采用石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，混合比例为：石油醚：乙酸乙酯=10：1～3：1。

说明书： 一种可见光诱导铈催化氧化酰胺去甲基化的方法技术领域[0001] 本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种酰胺去甲基化的方法。背景技术[0002] 酰胺骨架普遍存在于药物、聚合物和天然产物中，同时也是合成化学的重要原料。特别是，N,N?二甲基甲酰胺(DMF)在有机反应中被用作合成体提供C,O和N原子，以及N?甲基酰胺的甲基在功能化反应中用于酰胺的保护。然而，由于其共振结构，酰胺具有平面性、对亲核试剂的稳定性、较短的C?N键长度和较高的旋转势垒，这给酰胺的C?N键断裂带来了很大的挑战。一般来说，通过[Ru]催化剂或过量的化学氧化剂和金属催化剂将N?甲基酰胺氧化为亚甲基是N?去甲基化最有效的方法(J.Org.Chem.,2021,86,13446；J.Org.Chem.,

2017,82,8628；Chem.AsianJ.,2013,8,534；Org.Lett.,2014,16,3082.)。最近，利用N?氟苯磺酰亚胺作为氧化剂，开发了一种铜催化的N?甲基酰胺的N?去甲基化反应，该反应释放出等量的N?(苯基磺酰)苯磺酰胺副产物(Org.Lett.,2020,22,4583.)。然而，这些方法或多或少都存在一些缺陷，如使用贵金属催化剂、化学计量化学氧化剂和释放等量的副产物。因此，开发一种简便、高效和经济的新方法在温和条件下实现酰胺N?去甲基化具有十分重要的研究价值。

发明内容[0003] 本发明的目的在于解决目前N?甲基酰胺的N?去甲基化方法的局限性，发展一种铈催化酰胺去甲基化反应，通过可见光诱导铈配合物形成激发态将N?甲基酰胺氧化成亚胺的策略实现酰胺的去甲基化制备N?去甲基化酰胺衍生物。[0004] 本发明思路：以N?甲基酰胺为原料，以三氯化铈为催化剂，四乙基氯化铵为添加剂，乙腈为溶剂，于蓝光照射条件下65℃发生氧化、加成和C?N键断裂反应，高效实现酰胺的去甲基化反应。本发明使用廉价易得的铈盐为催化剂，避免了贵金属催化剂和氧化剂的使用，此外，该反应操作简便、条件温和且分离收率优良，能实现克级规模制备。[0005] 本发明的目的通过如下技术方案实现。[0006] 一种可见光诱导铈催化氧化酰胺去甲基化的方法，包含如下操作步骤：[0007] 在玻璃反应容器中，按比例加入N?甲基酰胺、催化剂、添加剂，以有机溶剂为溶剂，在蓝光照射条件下65℃磁力搅拌24小时，然后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取多次，合并有机相，减压旋蒸后得粗产物，最后利用柱层析分离纯化制得所述N?去甲基酰胺衍生物[0008] 进一步地，N?甲基酰胺的去甲基化化学反应方程式如下所示：[0009][0010] 式中，R1选自4?甲基苯基、4?氯苯基、4?甲氧基苯基、3?甲基苯基、2?溴苯基、2?氯苯基、4?溴苯基、苯基中的一种；[0011] R2选自4?甲基苯基、4?氯苯基、4?溴苯基、4?氟苯基、苯基中的一种；[0012] 进一步地，所述添加剂为四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、氯化铵、氯化钠中的一种或一种以上，优选为四乙基氯化铵。[0013] 进一步地，所述添加剂与N?甲基酰胺类衍生物的投料摩尔比为1～3：1，优选为1：1。

[0014] 进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙腈、四氢呋喃、DMSO、甲苯、1,4?二氧六环、DMF中的一种或一种以上，优选乙腈为溶剂。[0015] 进一步地，所述N?甲基酰胺的去甲基化反应时间在12至48小时之间，优选反应时间为24小时。[0016] 进一步地，所述催化剂为无水三氯化铈、七水三氯化铈、四水硫酸铈、三氟甲磺酸铈中的一种或一种以上，优选为无水三氯化铈。[0017] 进一步地，所述催化剂与N?甲基酰胺类化合物的投料摩尔比为0.01～1：1，优选为0.1：1。

[0018] 进一步地，所述目标产物N?去甲基酰胺通过柱层析的方式分离纯化，洗脱剂可以是石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，乙酸乙酯和石油醚的体积比在1：3～10之间，优选展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝5：1。[0019] 本发明的原理为：三氯化铈和四乙基氯化铵的氯离子在乙腈中原位生成III 3? III 3?[Ce Cl6] 配离子，[Ce Cl6] 配离子在可见光作用下形成激发态与N?甲基酰胺反应生成III 3? III 3?

亚胺正离子中间体以及重新生成[Ce Cl6] 配离子。或者，[Ce Cl6] 配离子被氧化成I 2? I 2?

[Ce Cl6] 配离子，随后在可见光照射下形成激发态的[Ce Cl6] 配离子将酰胺氧化成亚III 3?

胺正离子并释放出[Ce Cl6] 配离子。体系中的痕量水对亚胺正离子的C＝N双键进行亲核加成形成甲醇胺，由于甲醇胺本身的不稳定发生分子内的C?N键断裂和质子转移得到N?去甲基酰胺同时释放出一分子的甲醛。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：[0021] (1)本发明实现了铈催化N?甲基酰胺的去甲基化反应。此外，无需氧化剂、条件温和、产率高、操作简便是该反应的主要特点；[0022] (2)本发明利用可见光诱导铈配合物形成激发态直接氧化酰胺去甲基化反应高效实现酰胺的N?去甲基化。与现有方法相比具有更高的步骤经济性，且避免了贵金属催化剂和氧化剂的使用。此外，可实现目标产物的克级规模制备，为产物的进一步运用奠定了基础。附图说明[0023] 图1、图2是实施例1所得目标产物的氢谱和碳谱；[0024] 图3、图4是实施例2所得目标产物的氢谱和碳谱；[0025] 图5、图6是实施例3所得目标产物的氢谱和碳谱；[0026] 图7、图8是实施例4所得目标产物的氢谱和碳谱；具体实施方式[0027] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。[0028] 实施例1[0029] 取石英反应管备用，依次加入称量好的N?甲基酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物N?苯基苯甲酰胺，产率为84％。[0030] 克级规模实验：[0031] 取石英反应管备用，依次加入称量好的N?甲基酰胺(5mmol)、四乙基氯化铵(5mmol)和无水三氯化铈(0.5mmol)和乙腈(10mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物N?苯基苯甲酰胺，产率为80％。[0032] 所得目标产物的氢谱、碳谱如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：[0033] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.0Hz,3H),7.65(d,J＝7.8Hz,2H),7.55(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(t,J＝7.5Hz,2H),7.37(t,J＝7.8Hz,2H),7.16(t,J＝7.4Hz,1H)ppm；[0034] 13CNMR(125MHz,CDCl3)δ165.84,137.89,134.94,131.81,129.06,128.74,127.01,124.55,120.23ppm；

[0035] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC13H12NO198.0913；found198.0919.[0036] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0037][0038] 实施例2[0039] 取石英反应管备用，依次加入称量好的N?甲基?N?(4?甲基苯基)苯甲酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物N?(4?甲基苯基)苯甲酰胺，产率为57％。

[0040] 所得目标产物的氢谱、碳谱如图3和图4所示，结构表征数据如下所示：[0041] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.91(s,1H),7.85(d,J＝6.9Hz,2H),7.52(d,J＝7.6Hz,3H),7.46(t,J＝7.7Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),2.34(s,3H)ppm；

[0042] 13CNMR(125MHz,CDCl3)δ165.70,135.82,135.01,134.19,131.68,129.53,128.69,126.98,120.29,20.87ppm；

[0043] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC14H14NO212.1070；found212.1078.[0044] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0045][0046] 实施例3[0047] 取石英反应管备用，依次加入称量好的N?甲基?N?(4?氯苯基)苯甲酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物N?(4?氯苯基)苯甲酰胺，产率为65％。

[0048] 所得目标产物的氢谱、碳谱如图5和图6所示，结构表征数据如下所示：[0049] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝7.1Hz,2H),7.80(s,1H),7.60(s,2H),7.56(d,J＝7.2Hz,1H),7.50(t,J＝7.5Hz,2H),7.34(d,J＝8.7Hz,2H)ppm；[0050] 13CNMR(125MHz,CDCl3)δ166.24,137.28,134.62,132.61,130.54,129.13,128.43,127.39,121.36ppm；

[0051] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC13H11ClNO232.0524；found232.0529.[0052] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0053][0054] 实施例4[0055] 取石英反应管备用，依次加入称量好的N，4?二甲基?N?苯基苯甲酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物4?甲基?N?苯基苯甲酰胺，产率为68％。[0056] 所得目标产物的氢谱、碳谱如图7和图8所示，结构表征数据如下所示：[0057] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝7.8Hz,3H),7.64(d,J＝8.0Hz,2H),7.37(t,J＝7.8Hz,2H),7.29(d,J＝7.9Hz,2H),7.15(t,J＝7.5Hz,1H),2.43(s,3H)ppm；[0058] 13CNMR(125MHz,CDCl3)δ165.62,142.40,138.00,132.10,129.45,129.08,126.99,124.43,120.10,25.57ppm；

[0059] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC14H14NO212.1070；found212.1079.[0060] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0061][0062] 实施例5[0063] 取石英反应管备用，依次加入称量好的4?氯?N?甲基?N?苯基苯甲酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物4?氯?N?苯基苯甲酰胺，产率为80％。[0064] 所得目标产物的结构表征数据如下所示：[0065] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.85–7.76(m,3H),7.62(d,J＝7.9Hz,2H),7.47(d,J＝8.2Hz,2H),7.38(t,J＝7.8Hz,2H),7.17(t,J＝7.5Hz,1H)ppm；

[0066] 13CNMR(125MHz,CDCl3)δ164.67,138.16,137.62,133.31,129.16,129.08,128.45,124.81,120.22ppm；

[0067] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC13H11ClNO232.0524；found232.0530.[0068] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0069][0070] 实施例6[0071] 取石英反应管备用，依次加入称量好的4?溴?N?甲基?N?苯基苯甲酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物4?溴?N?苯基苯甲酰胺，产率为83％。[0072] 所得目标产物的结构表征数据如下所示：[0073] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.80–7.71(m,3H),7.63(dd,J＝8.6,3.4Hz,4H),7.38(t,J13

＝7.8Hz,2H),7.17(t,J＝7.4Hz,1H)ppm；CNMR(125MHz,CDCl3)δ164.76,137.59,133.77,

132.05,129.16,128.61,126.60,124.82,120.22ppm.

[0074] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC13H11BrNO276.0019；found276.0026.[0075] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0076][0077] 实施例7[0078] 取石英反应管备用，依次加入称量好的4?氟?N?甲基?N?苯基苯甲酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物4?氟?N?苯基苯甲酰胺，产率为70％。[0079] 所得目标产物的结构表征数据如下所示：[0080] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝7.0,5.1Hz,2H),7.78(s,1H),7.62(d,J＝7.9Hz,2H),7.38(t,J＝7.8Hz,2H),7.17(t,J＝8.5Hz,3H)ppm；

[0081] 13CNMR(125MHz,CDCl3)δ165.91,164.29(d,J＝97.5Hz),137.72,131.12(d,J＝3.4Hz),129.39(d,J＝9.0Hz),129.14,124.72,120.23,115.88(d,J＝22.1Hz)ppm；

[0082] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC13H11FNO216.0819；found216.0825.[0083] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0084][0085] 实施例8[0086] 取石英反应管备用，依次加入称量好的N?甲基?N?(4?甲氧基苯基)苯甲酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物N?(4?甲氧基苯基)苯甲酰胺，产率为52％。

[0087] 所得目标产物的结构表征数据如下所示：[0088] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.4Hz,2H),7.79(s,1H),7.54(d,J＝10.6Hz,3H),7.50–7.44(m,2H),6.91(d,J＝8.8Hz,2H),3.81(s,3H)ppm；

[0089] 13CNMR(125MHz,CDCl3)δ165.62,156.59,134.98,131.70,130.94,128.73,126.95,122.08,114.20,55.48ppm；

[0090] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC14H14NO2228.1019；found228.1027.[0091] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0092][0093] 实施例9[0094] 取石英反应管备用，依次加入称量好的N?甲基?N?(3?甲基苯基)苯甲酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物N?(3?甲基苯基)苯甲酰胺，产率为53％。

[0095] 所得目标产物的结构表征数据如下所示：[0096] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝7.4Hz,3H),7.55(dd,J＝15.0,7.8Hz,2H),7.49(t,J＝7.5Hz,2H),7.43(d,J＝8.1Hz,1H),7.26(t,J＝7.8Hz,1H),6.98(d,J＝7.6Hz,

1H),2.37(s,3H)ppm；

[0097] 13CNMR(125MHz,CDCl3)δ165.82,138.91,137.80,134.95,131.69,128.79,128.65,126.99,125.31,120.91,117.33,21.43ppm；

[0098] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC14H14NO212.1070；found212.1073.[0099] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0100][0101] 实施例10[0102] 取石英反应管备用，依次加入称量好的N?甲基?N?(2?溴苯基)苯甲酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物N?(2?溴苯基)苯甲酰胺，产率为78％。

[0103] 所得目标产物的结构表征数据如下所示：[0104] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝8.3Hz,1H),8.46(s,1H),7.93(d,J＝7.1Hz,2H),7.59(d,J＝7.4Hz,1H),7.54(d,J＝6.6Hz,2H),7.45–7.38(m,1H),7.37–7.31(m,1H),

7.09(t,J＝6.9Hz,1H)ppm；

[0105] 13CNMR(125MHz,CDCl3)δ165.32,134.91,134.77,132.20,129.03,128.96,127.91,127.09,126.52,124.75,121.49ppm；

[0106] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC13H11BrNO276.0019；found276.0028.[0107] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0108][0109] 实施例11[0110] 取石英反应管备用，依次加入称量好的N?甲基?N?(2?氯苯基)苯甲酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物N?(2?氯苯基)苯甲酰胺，产率为72％。

[0111] 所得目标产物的结构表征数据如下所示：[0112] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.58(d,J＝8.3Hz,1H),8.45(s,1H),7.93(d,J＝7.6Hz,2H),7.59(t,J＝7.4Hz,1H),7.55–7.51(m,2H),7.42(d,J＝8.1Hz,1H),7.34(t,J＝7.8Hz,

13

1H),7.09(t,J＝7.8Hz,1H)ppm；CNMR(125MHz,CDCl3)δ165.30,134.75,134.64,132.20,

129.03,128.96,127.91,127.10,124.75,123.21,121.49ppm.

[0113] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC13H11ClNO232.0524；found232.0531.[0114] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0115][0116] 实施例12[0117] 取石英反应管备用，依次加入称量好的N?甲基?N?(4?溴苯基)苯甲酰胺(0.2mmol)、四乙基氯化铵(0.2mmol)和无水三氯化铈(0.02mmol)和乙腈(1mL)，蓝光照射下65摄氏度反应24小时，TCL监测，反应结束后冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，少量多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸得粗产物，最后以过硅胶柱的方式纯化得最终产物N?(4?溴苯基)苯甲酰胺，产率为71％。

[0118] 所得目标产物的结构表征数据如下所示：[0119] 1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝6.9Hz,2H),7.80(s,1H),7.65–7.57(m,1H),7.56(d,J＝8.8Hz,2H),7.52–7.46(m,3H),7.34(d,J＝8.8Hz,1H)ppm；

[0120] 13CNMR(125MHz,CDCl3)δ165.84,139.60,134.81,132.09,129.14,128.89,126.98,121.66,121.36ppm；

[0121] HRMS(ESI?TOF)[M+H]+calcd.forC13H11BrNO276.0019；found276.0025.[0122] 经以上表征数据推断目标化合物的结构如下：[0123][0124] 上述实施方式为本发明方法的部分实施例，但这并不限制本发明的具体实施方式，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的取代基替换、基本骨架改变、条件简化均应归属为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。