1.本发明涉及石墨制品领域，尤其涉及一种
负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法。
背景技术：
2.
人造石墨负极材料是现阶段3c、动力、
储能锂离子电池的必备材料，近年来尤其新能源
动力电池及储能市场发展迅猛，拉动人造
石墨负极材料需求剧增，2021年国内投产人造石墨负极总产能约500wt。
3.人造石墨负极材料必须经过石墨化处理来来完成微观结构的晶体化，现主流技术为传统艾奇逊坩埚炉及新式箱式石墨化炉，箱式炉相比坩埚炉，具有产能高、能耗低的优势特征，所以大容量箱式炉是负极石墨化炉发展的趋势，近年来新建项目也以箱式炉为主。
4.现有技术下，箱式炉箱体所有材料基本为石墨化板材，需要经过成型、一焙、石墨化、加工工序处理，制造成本非常高，尤其是在近期石墨化资源越发紧张的情况下产能和成本压力都非常高。
5.现有技术下，行业里基本采用了煅后
石油焦或煅后石油焦与石墨化焦的混合焦作为原料，通过挤压方式成型，石墨化焦挤压成型沥青需求大，成型难度高，收率低；一焙质量风险高，内裂品发生率高。
6.现有技术下，用煅后石油焦挤压成型的产品，必须经过石墨化处理才能达到成品使用性能要求，石墨化处理成本高，导致制造成本高企。
7.现有技术下，同类产品均在传统环式炉进行一次焙烧，温差大，加之含石墨化焦挤压成型产品的沥青需求量高，内部潜在缺陷几率高的问题，导致一焙质量风险较高，易发内裂纹缺陷产品。
8.现有技术下，也有个别厂家尝试一焙品直接加工使用技术路线，煅后石油焦为原料、经过挤压成型及一焙后直接加工的产品，由于材质未经过石墨化晶构转变，硬度高，加工难度大，加工刀具耗材成本非常高，且加工效率较低。
技术实现要素：
9.本发明的目的就在于提供一种解决了上述问题的负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法。
10.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，方法步骤如下，
11.步骤a，采用全石墨化焦作为原料，沥青作为粘接剂；
12.步骤b，将石墨化焦按特定粒度配方与沥青进行混捏成糊料；
13.步骤c，将糊料加入模具后进行真空预压振动得到生制品；
14.步骤d，生制品脱模冷却后，通过车底炉一次焙烧得到石墨箱板料；
15.步骤e，将石墨箱板料通过加工成形获得负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板。
1.60g/cm3；电阻率明显优于行业里刚开始尝试的煅后石油焦或混焦挤压成型并一焙后加工路线的45-50μωm。
附图说明
37.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
38.下面将对本发明作进一步说明。
39.实施例：本发明一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，如图1所示，创造性采用全石墨化焦作为原料，通过合理的设备技工艺方式进行振动成型，规避了全石墨化焦挤压成型难度大、容易发生裂纹及过多的沥青需求大幅增加焙烧质量风险的问题，且创造性的采用装入方坩埚于车底炉进行焙烧方式，相比传统环式炉提高一焙合格率和产品理化性能。
40.具体制造方法步骤如下：
41.步骤a，采用全石墨化焦作为原料，沥青作为粘接剂；
42.所述石墨化焦原料源于串接石墨化保温料、艾奇逊坩埚炉电阻料及保温料中的一种或多种，为确保最终产品的质量，通过实验确定原料的核心控制指标为：
43.灰分挥发分固定碳粉末电阻率硫真密度水分≤0.7％≤0.3％≥99.0％≤330μωm≤0.1％≥2.15g/cm3≤0.3％
44.所述沥青采用中温煤沥青，为确保最终产品的质量，通过实验确定对沥青的核心控制指标为:
45.软化点结焦值甲苯不溶物喹啉不溶物挥发分80-90℃≥47.5％17-25％≤10％≤65％
46.研究发现，石墨化焦的颗粒大小及各种尺寸颗粒的嵌合配比对产品的强度、密实度及空隙率影响很大，为确保产品的性能，我公司进行多次实验后，最终确定了石墨化焦原料的配比，所述石墨化焦原料由不同粒径的石墨化焦料组成，其配比为4-2mm粒径的占17％，2-0.5mm粒径的占30％、0.5-0mm粒径的占10％、小于0.15mm粒径粉料的占43％，其中小于200目的粉子占总粉子用量质量比40-55％。石墨化焦原料可通过破碎、筛分、磨粉，然后按照上述配比进行配料获得，通过配比最终产品的密实度增加、孔隙率降低、强度增加，最终的产品性能得到保障。实际配方可根据产品定位差异在
±
8范围内针对性调整。
47.本发明使用全石墨化焦作为原料，石墨化焦原料其已经过约3000℃预石墨化过程，微观晶构化完成，对应产品一焙后可直接加工，电阻率指标达到10-16μωm，密度达到1.6-1.7g/cm3，指标接近于传统路线的石墨化品，可满足使用要求。此路线相对传统路线免石墨化处理，制造成本大幅度降低
48.步骤b，将石墨化焦与沥青进行混捏成糊料；
49.进行糊料混捏的方法为，先将石墨化焦原料在混捏机中进行干混，干混混合均匀后，再加入液态中温沥青进行湿混，使中温沥青完全包裹石墨化焦颗粒表面，从而得到糊料，所述沥青在糊料的总重量中占比为24-28％，液态中温沥青温度为170
±
10℃，沥青在糊料的总重量中占比低于石墨化焦挤压成型传统工艺的27-31％。干混使物料均匀加热，让不
同粒度的物料均匀混合。湿混目的是完成沥青对物料材料的表面包覆及对微孔的浸润。
50.混捏机的运行技术参数：
[0051][0052]
其中，干混温度优先，湿混温度优先，同时满足时长要求。
[0053]
此外，生碎是炭素制品压型时经技术检查不合格的废品、成型过程中掉落的糊渣和挤压成型时切下的残头等物料。从节约原料及降低生产成本的角度出发，应当充分利用生碎。本发明在步骤b制备糊料过程中，可添加生碎进行充分利用，为避免对产品性能造成影响，所述生碎在在糊料的总重量中占比不高于20％，生碎在干混达到相应温度后加入，液态中温沥青在生碎加入后立即加入。
[0054]
步骤c，将糊料加入模具后进行真空预压振动得到生制品；
[0055]
进行真空预压振动的工艺方法为，
[0056]
首先，糊料加入模具后进行刮料，控制各位置高差≤100mm；
[0057]
其次，振动前抽真空，真空度控制绝压≤0.003mpa；
[0058]
其次，真空结束后将模具上方重锤预压到料面上，并在振动过程中维持压力；
[0059]
其次，在真空及重锤压力维持条件下启动振动，在设定密度达到后停止振动，控制生制品密度≥1.73g/cm3；
[0060]
最后，脱模后进入水池冷却，水温30-50℃，冷却时长依据规格控制在3-8h。
[0061]
本发明用全石墨化焦作为原料，在真空条件下振动，避免空气介入造成材料间间隙过大,产品密度降低，在其基础上通过重锤提供预压力，在预压力维持条件下进行振动，通过预压振动提高了产品的密实度。本发明通过真空预压振动方式使产品内部烟气排除车底、组织致密度高，空隙率低，产品合格率高，内部结构紧密无空洞，确保了生制品的密度≥1.73g/cm3。本发明通过合理设备技术方式振动成型，规避传统挤压成型方式的沥青需求大、成型难度大、内部缺陷概率高、成品率低问题，降低了一焙质量风险。
[0062]
步骤d，生制品脱模冷却后，通过车底炉一次焙烧得到石墨箱板料；
[0063]
进行车底炉一次焙烧的工艺方法为：
[0064]
首先，采用满足生制品装坩埚工艺要求的方型钢坩埚；
[0065]
其次，将生制品按技术参数装入坩埚，并轻微振实；
[0066]
装坩埚技术参数3-10mm石英砂作为填充料；底料厚度120-200mm，顶料厚度200-400mm，制品在坩埚内水平居中且与坩埚内壁距离≥80mm。
[0067]
最后，将生制品放入车底炉根据升温曲线进行快速焙烧；
[0068]
焙烧升温曲线：
[0069][0070]
传统的环式炉进行一次焙烧需要一个半月以上，而且温差大合格率低，本发明只需要20天，上下温差20℃以内。坩埚的约束可完全避免传统炉子焙烧过程中产品变形问题，车底炉装坩埚焙烧法相比传统炉合格率得到大幅度提升，生产周期大幅度缩短。
[0071]
本发明采用装入方型钢烧罐在车底炉一次焙烧方式，通过合理的工艺技术条件控制，有效缩短曲线、炉内温差小，产品合格率高、焙品理化指标相对传统环式炉更优良。
[0072]
步骤e，将石墨箱板料通过加工成形获得负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板，按成品箱板图纸尺寸及精度加工安装即可获得石墨化箱式炉的炉芯箱体。
[0073]
对应箱体的石墨箱式炉首次使用：相比正常传统石墨化板，在装配好首次使用时，单耗750-1500kwh/h区间，功率同比降低约20-30％，以避免粘接剂碳化焦首次石墨化过快而产生箱板开裂。
[0074]
本发明与现有传统工艺制备的产品相比：在产品理化性能基本一致条件下，制造成本大幅降低。石墨化焦采购成本降低，免石墨化处理带来的成本降低；产品有接近于传统路线产品基本一致的加工性能，原料为石墨化焦，粘接剂一焙后碳化，总体加工切削性能大幅优于行业里已有尝试的煅后石油焦经过挤压成型后一焙品直接加工方式，加工效率高且刀具消耗成本降低。
[0075]
本发明与现有传统工艺制备的产品性能相比：本发明通过独特的压型配方、混捏及真空振实等工艺及车底炉一焙技术，实现成品密度1.62-1.68g/cm3,优于传统煅后石油焦挤压后一焙石墨化工艺的1.55-1.60g/cm3；电阻率明显优于行业里刚开始尝试的煅后石油焦或混焦挤压成型并一焙后加工路线的45-50μωm，略差于传统煅后石油焦挤压成型后一焙石墨化路线的6-10μωm，但经过首次上炉使用完成石墨化后完全转变成石墨化材质，使用性能与传统煅后石油焦挤压成型后一焙石墨化路线产品基本一致。
[0076]
以上对本发明所提供的一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法进行了详尽介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的
说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，对本发明的变更和改进将是可能的，而不会超出附加权利要求所规定的构思和范围，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。技术特征：
1.一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，其特征在于:方法步骤如下，步骤a，采用全石墨化焦作为原料，沥青作为粘接剂；步骤b，将石墨化焦按特定粒度配方与沥青进行混捏成糊料；步骤c，将糊料加入模具后进行真空预压振动得到生制品；步骤d，生制品脱模冷却后，通过车底炉一次焙烧得到石墨箱板料；步骤e，将石墨箱板料通过加工成形，获得负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板。2.根据权利要求1所述的一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，其特征在于：步骤a中，所述石墨化焦原料由不同粒径的石墨化焦料组成，其配比为4-2mm粒径的占17％，2-0.5mm粒径的占30％、0.5-0mm粒径的占10％、小于0.15mm粒径粉料的占43％，其中小于200目的粉子占总粉子用量质量比40-55％。3.根据权利要求1所述的一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，其特征在于：步骤a中，所述石墨化焦原料源于串接石墨化保温料、艾奇逊坩埚炉电阻料及保温料中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，其特征在于：步骤a中，所述沥青采用中温煤沥青。5.根据权利要求1所述的一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，其特征在于：步骤b中，进行糊料混捏的方法为，先将石墨化焦原料进行干混，干混混合均匀后，再加入液态中温沥青进行湿混，使中温沥青完全包裹石墨化焦颗粒表面，从而得到糊料，所述沥青在糊料的总重量中占比为24-28％。6.根据权利要求5所述的一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，其特征在于：步骤b中，干混温度为135-155℃，混合时长为24-45min；湿混温度为160-170℃，混合时长为25-50min，其中干混温度优先，湿混温度优先，同时满足时长要求；液态中温沥青温度为170
±
10℃。7.根据权利要求5所述的一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，其特征在于：在步骤b制备糊料过程中，添加生碎进行充分利用，所述生碎在在糊料的总重量中占比不高于20％，生碎在干混达到相应温度后加入，液态中温沥青在生碎加入后立即加入。8.根据权利要求1所述的一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，其特征在于：步骤c中，进行真空预压振动的工艺方法为，首先，糊料加入模具后进行刮料；其次，振动前抽真空，真空度控制绝压≤0.003mpa；其次，真空结束后将模具上方重锤预压到料面上，并在振动过程中维持压力；其次，在真空及重锤压力维持条件下启动振动，在设定密度达到后停止振动，控制生制品密度≥1.73g/cm3；最后，生制品脱模后进入水池冷却。9.根据权利要求1所述的一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，其特征在于：步骤d中，进行车底炉一次焙烧的工艺方法为首先，采用满足生制品装坩埚工艺要求的方型钢坩埚；其次，将生制品按技术参数装入坩埚，并轻微振实；最后，将生制品放入车底炉根据升温曲线进行焙烧。
10.根据权利要求9所述的一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，其特征在于:所述生制品在车底炉内，根据升温曲线从常温逐级升温至840℃，并在840℃恒温焙烧24h后，降温至200℃出炉，整个焙烧时长不高于20天。
技术总结
本发明公开了一种负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法，方法步骤如下，步骤A采用全石墨化焦作为原料，沥青作为粘接剂；步骤B将石墨化焦与沥青进行混捏成糊料；步骤C将糊料加入模具后进行真空预压振动得到生制品；步骤D生制品脱模冷却后，通过车底炉一次焙烧得到石墨箱板料；步骤E将石墨箱板料通过加工成形获得负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板。与现有技术相比，本发明通过独特的压型配方、混捏及真空振实等工艺及车底炉一焙技术，制造成本大幅降低，加工切削性能良好，工序收率高，解决了产品内部结构问题和沥青量问题，降低一焙质量风险，产品合格率提升，生产周期大幅度缩短，产品质量提升。品质量提升。品质量提升。
技术研发人员：洪伟 谭炜洲 李志祥 徐建光 陈扬 王志强
受保护的技术使用者：眉山士达
新材料有限公司
技术研发日：2022.04.08
技术公布日：2022/8/2
声明：
“负极材料石墨化箱式炉用石墨箱板制造方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：眉山士达新材料有限公司
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