一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电子元器件领域，具体来说，属于微波电子元器件领域，更进一步来说，属于微波电子元器件陶瓷材料领域。
背景技术：
2.目前低介电常数低高频损耗的ltcc材料分为：玻璃
?
陶瓷体系、微晶玻璃体系和微晶玻璃加
氧化铝体系。对于微晶玻璃体系，传统的玻璃熔炼是使用水进行玻璃冷却，再使用水或酒精等有机溶剂对玻璃经行研磨。在研磨过程中，将大颗粒的玻璃破碎成小颗粒的玻璃，玻璃破碎形成许多新的界面提高了玻璃粉的不稳定性，玻璃粉界面处的钙、硼等元素析出或和溶剂发生反应，导致微晶玻璃在烧结过程中存在残炭的排放和碳酸钙的分解，使微晶玻璃烧结后的陶瓷基片存在大量的无定型析晶，降低了基片的结构强度和增加了高频损耗。为了提升ltcc陶瓷基片的结构强度和降低ltcc陶瓷材料的高频损耗，目前使用的方法是采用在钙硼硅微晶玻璃中添加镁橄榄石、氧化
铜、氧化锆、氧化钛、氧化铝调整微晶玻璃的析晶过程，得到高频下介电常数稳定和介电损耗低的ltcc陶瓷材料，以满足ltcc烧结工艺在850℃左右的要求。
3.ferro公司专利us5164342中介绍了不同钙硼硅玻璃熔炼后的状态和组成玻璃陶瓷体系后的烧结性能和电性能，中国专利cn110372217a和cn110372221a中分别介绍了一种由钙硼硅玻璃和钙硼硅陶瓷组成的ltcc低温共烧材料以及粉体研磨和生瓷带制备的方法。ferro公司专利us5164342中没有介绍玻璃粉体的研磨方法，cn110372217a中使用湿式研磨方式，研磨过程中会导致玻璃种硼元素和钙元素的析出，影响材料的烧结收缩一致性和微晶玻璃的的析晶过程。us5164342和cn110372217a中均引入了陶瓷相或形核剂会影响钙硼硅微晶玻璃的析晶过程，导致电性能发生改变，尤其是高频条件下损耗增加。
4.有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
5.本发明的目的是：解决现有微晶玻璃体系的ltcc陶瓷材料介电常数不稳定、高频损耗高的问题。
6.本发明采取的技术构思是：使用钙硼硅微晶玻璃体系，通过微晶玻璃在烧结过程中析晶成为紧密的玻璃陶瓷结构，由于析晶相主要为硅酸钙和硼酸钙，是由玻璃相中形核长大而成，结晶相和玻璃相没有明显的玻璃陶瓷界面，可以在高频下得到较低的介电损耗。不在钙硼硅微晶玻璃中添加促进析晶或改变析晶过程的元素，由硅硼玻璃和钙硼硅玻璃两种组分组成，硅硼玻璃负责前期700℃前的烧结收缩，钙硼硅玻璃负责700℃至850℃的烧结收缩和析晶体系出。在制作工艺方面，采用气流研磨分级技术和玻璃粉表面钝化处理技术，以降低玻璃粉研磨过程中水分或有机溶剂作为杂质的引入，以及玻璃粉表面状态改变后降低对后续加工的影响。
7.为此，本发明提供一种低介电低高频损耗ltcc玻璃陶瓷材料，所述ltcc玻璃陶瓷
材料体系的组成包括硅硼玻璃、钙硼硅玻璃，其中硅硼玻璃的比例为5％～20％，钙硼硅玻璃的比例为80％～95％。硅硼玻璃的组成为：b2o3为20％～50％，sio2为50％～85％,碱金属氧化物为1％～5％，钙硼硅玻璃组成为：cao为30％～50％，b2o3为15％～40％，sio2为20％～50％。
8.本发明提供一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)原料准备：按组分比例要求进行原料准备。
10.(2)原料混合：使用高速打粉机将原料充分混合。打粉机内壁最好为陶瓷结构，防止金属污染。
11.(3)玻璃粉熔炼：玻璃熔炼使用铂金坩埚，熔炼温度为1300℃～1600℃，峰值温度保温时间为0.5h～4h。
12.(4)玻璃的冷淬、破碎和研磨：玻璃熔炼完毕后使用双棍冷却轧机，将高温熔融的玻璃液急速冷却成为玻璃片；通过
破碎机将玻璃破碎成为0.5mm～2.0mm左右的大颗粒玻璃；使用气流磨配合气流分级机得到设定粒径分布范围的玻璃粉。硅硼玻璃的粒径要求范围为d50：0.5μm～7.0μm，最佳范围为1.5μm～2.5μm，钙硼硅玻璃的粒径要求范围为d50：1.0μm～10.0μm，最佳范围为2.0μm～3.0μm。
13.(5)玻璃粉的混合：使用高速分散机将硅硼玻璃粉和钙硼硅玻璃粉充分混合。
14.(6)玻璃粉的预处理(钝化处理)：气流研磨后玻璃粉粒径变小，破碎的玻璃粉会产生很多新的界面，界面处能量较高，很容易和有机溶剂发生反应或者吸附，在配置流延浆料的过程中出现白色的玻璃粉配置的浆料变成灰黑色，导致流延成型的膜片色泽灰暗，影响产品的外观，甚至影响产品的烧结行为和产品性能，通过使用热处理的方法将玻璃粉的表面进行钝化，降低玻璃粉表面的活性。钝化处理的温度为低于玻璃粉软化点温度100℃～300℃，钙硼硅玻璃的软化点大致为700℃左右，钝化处理温度可以设定为500℃～650℃之间，保温时间1h～5h，根据玻璃粉的量进行判断，如果玻璃粉较多需要处理的时间久一些。
15.(7)流延浆料的配置：将钝化处理好的玻璃粉装入陶瓷球磨罐中，使用氧化铝球作为混合介质，粘接剂使用丙烯酸树脂，有机溶剂使用丁酮、酒精、环己烷、乙酸丁酯、环己酮、松油醇、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯中的一种或多种，有机溶剂的使用按挥发温度高低搭配的方法搭配使用，添加一定量的分散剂和消泡剂后混合12h
?
24h。溶剂种类最好不要超过三种。
16.(8)流延成型：将流延浆料加热脱泡至一定粘度，通过流延机流延成型得到需要厚度的陶瓷流延片(生瓷片)。
17.(9)烧结：流延片经850℃～900℃、10min～30min的烧结，得到需要厚度的陶瓷基片。
18.本发明主要优点在于微晶玻璃烧结后的陶瓷基片不存在明显的玻璃和晶体界面问题，提高了基片的结构强度和降低了高频损耗，所述ltcc玻璃陶瓷材料的介电常数可降低至5.48左右，高频介电损耗可降低至0.0001左右。
19.所述一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料及其制备方法，广泛应用于高频电子、航天电子装备、移动通讯、电子对抗、卫星通讯、北斗系统(gps)、蓝牙技术、无线局域网(mlan)和物联网等现代微波电子通讯领域。
附图说明
20.图1为850℃烧结后a组玻璃的微观形貌示意图。
21.图2为850℃烧结后b组玻璃的微观形貌示意图。
22.图3为850℃烧结后c组玻璃的微观形貌示意图。
具体实施方式
23.一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料的玻璃配方如表1所示：
24.表1一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料的玻璃配方
[0025][0026][0027]
表1中，sb表示硅硼玻璃系列材料，gbs表示钙硼硅玻璃系列材料。sb
?
7030为硅硼玻璃，70％的二氧化硅和30％的三氧化二硼组成；sb
?
7525为硅硼玻璃，由75％的二氧化硅和25％的三氧化二硼组成；sb
?
8020为硅硼玻璃，由80％的二氧化硅和20％的三氧化二硼组成；gbs为钙硼硅玻璃，gbs
?
1、gbs
?
2、gbs
?
3为与相对应硅硼玻璃组成的玻璃陶瓷体系最佳方案。
[0028]
主要工艺参数如下：
[0029]
玻璃熔炼：钙硼硅玻璃1400℃，熔炼2h，硅硼玻璃1600℃，熔炼2h。
[0030]
玻璃粉体制备：a、b、c配方中硅硼玻璃的粒径要求范围为d50：1.5μm～2.5μm，钙硼硅玻璃的粒径要求范围为d50：2.0μm～3.0μm。a、b、c配方使用本专利所述的气流研磨分级工艺，并使用600℃热处理2h进行玻璃粉表面钝化处理；将a配方玻璃使用行星球磨工艺，研磨介质为
氧化锆球，研磨溶剂为丁酮，研磨完成后使用烘箱干燥备用，记为a
?
1组。
[0031]
流延浆料的配置：将不同配方的玻璃粉分别装入陶瓷球磨罐中，使用氧化铝球(φ10mm)作为混合介质，粘接剂使用丙烯酸树脂，有机溶剂使用丁酮、酒精、二甲苯作为有机溶剂，添加一定量的分散剂和消泡剂后混合20h。
[0032]
膜片成型：将流延料充分脱泡后使用流延机将陶瓷膜片流延成型。
[0033]
烧结工艺：4h升温至450℃，保温2h，6℃/min升温至850℃，保温10min。
[0034]
烧结收缩：a组为15％～16％；b组为16％～17％；c组为16％～17％；a
?
1组为16％～17％。烧结收缩的测试方法为：流延片通过叠层、等静压处理后切割为特定尺寸x(60mm*60mm)的生坯，生坯排胶后经过峰值温度850℃保温10min的烧结后成为尺寸为y的陶瓷基片。烧结收缩为：(y/x
?
1)
×
100％。
[0035]
烧结后的电性能测试数据如表2所示。
[0036]
表2各分组经850℃、10min烧结后的电性能测试数据对照表
[0037][0038]
850℃烧结后，a组的微观形貌如图1所示，b组的微观形貌如图2所示，c组的微观形貌如图3所示。
[0039]
最后应说明的是：上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，本发明包括但不限于以上实施例,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡符合本发明要求的实施方案均属于本发明的保护范围。技术特征：
1.一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料，其特征在于：包括硅硼玻璃、钙硼硅玻璃；按质量百分比，所述硅硼玻璃的比例为5％～20％，所述钙硼硅玻璃的比例为80％～95％；所述硅硼玻璃的组成为：b2o3为20％～50％，sio2为50％～85％,碱金属氧化物为1％～5％，所述钙硼硅玻璃组成为：cao为30％～50％，b2o3为15％～40％，sio2为20％～50％。2.如权利要求1所述的一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料，其特征在于，按质量百分比的不同，分为a、b、c三个组，每个组的玻璃配方为：3.如权利要求2所述的一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料，其特征在于，玻璃烧结收缩为15％～17％。4.如权利要求1所述的一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)原料准备：按组分比例要求进行原料准备；(2)原料混合：使用高速打粉机将原料充分混合；(3)玻璃粉熔炼：熔炼温度为1300℃～1600℃，峰值温度保温时间为0.5h～4h；(4)玻璃的冷淬、破碎和研磨：玻璃熔炼完毕后使用双棍冷却轧机，将高温熔融的玻璃液急速冷却成为玻璃片；通过破碎机将玻璃破碎成为0.5mm～2.0mm左右的大颗粒玻璃；使用气流磨配合气流分级机得到设定粒径分布范围的玻璃粉；(5)玻璃粉的混合：使用高速分散机将硅硼玻璃粉和钙硼硅玻璃粉充分混合；(6)玻璃粉的钝化处理：通过使用热处理的方法将玻璃粉的表面进行钝化，降低玻璃粉表面的活性；(7)流延浆料的配置：将钝化处理好的玻璃粉装入陶瓷球磨罐中，粘接剂使用丙烯酸树脂，有机溶剂使用丁酮、酒精、环己烷、乙酸丁酯、环己酮、松油醇、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯中的一种或多种，有机溶剂的使用按挥发温度高低搭配的方法搭配使用，添加一定量的分散剂和消泡剂后混合12h～24h；(8)流延成型：将流延浆料加热脱泡至一定粘度，通过流延机流延成型得到需要厚度的陶瓷流延片；(9)烧结：将流延片通过叠层、等静压处理后切割为需要的尺寸，在850℃～900℃、
10min～30min的条件下烧结，得到需要的陶瓷基片。5.如权利要求4所述的一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述高速打粉机内壁为陶瓷结构；所述玻璃熔炼使用铂金坩埚进行熔炼；所述有机溶剂的种类不要超过三种。6.如权利要求4所述的一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述流延浆料的配置是将不同配方的玻璃粉分别装入陶瓷球磨罐中，使用粒径为φ10mm的氧化铝球作为混合介质，粘接剂使用丙烯酸树脂，有机溶剂使用丁酮、酒精、二甲苯作为有机溶剂，添加一定量的分散剂和消泡剂后混合20h。7.如权利要求4所述的一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述硅硼玻璃的粒径要求范围为d50：0.5μm～7.0μm，所述钙硼硅玻璃的粒径要求范围为d50：1.0μm～10.0μm。8.如权利要求7所述的一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述硅硼玻璃的粒径为d50：1.5μm～2.5μm，所述钙硼硅玻璃的粒径为d50：2.0μm～3.0μm。9.如权利要求4所述的一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述钝化处理的温度为低于玻璃粉软化点温度100℃～300℃，保温时间1h～5h。10.如权利要求9所述的一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料的制备方法，其特征在于，钙硼硅玻璃的钝化处理温度为500℃～650℃之间。
技术总结
一种低介电低高频损耗LTCC陶瓷材料及其制备方法，组成成分包括硅硼玻璃、钙硼硅玻璃；按质量百分比，硅硼玻璃的比例为5％～20％，钙硼硅玻璃的比例为80％～95％；硅硼玻璃的组成为：B2O3为20％～50％，SiO2为50％～85％,碱金属氧化物为1％～5％，钙硼硅玻璃组成为：CaO为30％～50％，B2O3为15％～40％，SiO2为20％～50％。经原料混合、玻璃粉熔炼、玻璃冷淬、破碎和研磨形成玻璃粉、玻璃粉的混合、玻璃粉的钝化处理、流延浆料的配置、流延成型、烧结等步骤，得到所需陶瓷基片。解决了现有微晶玻璃体系的LTCC陶瓷材料介电常高频不稳定、高频损耗高的问题。广泛应用于微波电子通讯领域。高的问题。广泛应用于微波电子通讯领域。高的问题。广泛应用于微波电子通讯领域。
技术研发人员：张秀 龚漫莉 杜玉龙 徐泽鹏 尚勇 何创创 杨俊 王星
受保护的技术使用者：中国振华集团云科电子有限公司
技术研发日：2021.07.13
技术公布日：2021/9/9
声明：
“低介电低高频损耗LTCC陶瓷材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中国振华集团云科电子有限公司
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