本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种多晶snse热电材料的制备方法。
背景技术：
人类社会的发展伴随着能源消耗的增加,化石燃料作为不可再生能源正日益减少,开发新的可再生能源己成为21世纪的热门问题。热电材料(温差电材料)是一种利用固体中载流子和声子的输运及其相互作用,实现热能和电能之间直接相互转换的
功能材料。传统多晶热电材料的的制作方法是将高纯元素放入高温熔炉中融化反应，或者长时间固态反应，并且伴随着后续的长时间退火处理。snse单晶热电材料具备高超高的热电性能，但多晶热电材料却性能较差，从而让单晶材料更容易商业化。但是单晶热电材料对材料的利用率相对低大约50％-80％，远不及多晶对材料的利用率可达90％以上。如果将单晶材料利用后剩余的制成性能相对较高的多晶块体，从而能提高材料的利用率，同时降低能源动力成本。另外，普通多晶snse材料的稳定性较差，通过适当细化多晶中的晶粒尺寸，可以提高snse多晶材料的稳定性。
综上所述，现有技术存在的问题是：单晶snse的利用率不高和普通多晶的稳定性差。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种多晶snse热电材料的制备方法，旨在增加材料的利用率和增加材料的长期使用稳定性。
本发明是这样实现的，一种高性能多晶snse热电材料的制备方法，所述多晶snse热电材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将配比好的原料利用布立基曼法制备高性能单晶；
步骤二，将制备的高性能单晶或者高性能单晶所用后所剩余材料使用粉碎机、研砵等工具将单晶初步研磨成晶粒尺寸小于500μm的细粉；
步骤三，使用球磨机将细粉细化至晶粒尺寸为0.2μm～20μm的超细粉；
步骤四，使用热压设备或者等离子电火花烧结设备将超细粉烧结成块体。
进一步，所述步骤一中原料及配比为：sn:r:se＝95～99.9:0.1～5:95～105。其中r为元素周期表中除sn、se以及惰性气体元素以外的一种元素或多种元素的组合。
进一步，所述步骤一中布立基曼法，将原料装入密封的坩埚中，坩埚内部为高真空环境或者惰性气体环境：真空状态时真空度在10-7～104pa，惰性气体保护状态时压强为10-3～105pa。
进一步，所述步骤一中布立基曼法，坩埚置于具有温度梯度为0.2～20度/厘米的炉子中。
进一步，所述步骤一中布立基曼法，将炉子温度升高至870摄氏度～1100摄氏度并保温时间为0～100小时。
进一步，所述步骤一中布立基曼法，通过炉腔定向移动或原料定向移动或者炉腔与原料之间相背移动，优选移动速度为0.5～10mm/小时；利用温度梯度来使样品的固/液分界线缓慢移动，从而促使样品从一端到另外一端逐渐冷凝结晶，从而变成单晶。
进一步，所述步骤二中高性能单晶用于器件制作加工时不能适合继续使用的剩余的材料收集起来。
进一步，所述步骤二中将材料在普通粉碎机中粉碎成晶粒尺寸小于500μm的细粉，或者将材料置于研砵中研磨成晶粒尺寸小于500μm的细粉。
进一步，所述步骤三中将细粉装在球磨罐中，每一个球磨罐细粉加入量为1g～1kg。
进一步，所述步骤三中将直径为1mm～10mm的钢球或者玛瑙球等装在球磨罐中，选择钢球球(或者玛瑙球等)与材料细粉的体积比例为0.1～5:1。
进一步，所述步骤三中将球磨罐置于球磨机或者球磨机中，球磨罐以100转/分钟～1000转/分钟的转速正反高速转动。
进一步，所述步骤三中球磨机是利用钢球(玛瑙球等)高速运动并且球与球之间夹着晶粒而不断相互撞击来进一步细化晶粒尺寸。
进一步，所述步骤四中将超细粉置于耐高温高压的模具中并加上压头，模具可以是陶瓷、石墨、各种钢材加工而成。模具中间有直径为1mm～100mm的内孔或者边长为1mm～100mm的内孔。
进一步，所述步骤四中将加入超细粉的模具置于热压设备或者等离子烧结设备中，并加上10mpa～200mpa的高压。
进一步，所述步骤四中将模具的温度升高到300摄氏度～800摄氏度并保温1分钟～100分钟，然后降温冷却并脱模取出成型的块体材料。
本发明的另一目的在于提供一种由所述多晶snse热电材料的制备方法制备的多晶snse热电材料。
本发明的优点及积极效果为：
(1)高性能掺杂单晶snse的在商业利用产生多余的材料，收集起来作为多晶热电材料的原料；这样可以将材料的利用率从50％～80％提高到90％以上，以保证原料的充分利用。同时由于省去了高性能多晶snse的前期合成(合成时间2～3天)，故在制备多晶snse材料时节省了30％以上的能源动力成本。
(2)利用高性能单晶材料制备的多晶热电材料的性能优于传统固相合成的多晶材料的性能。如图2a所示，新的方法制备的多晶snse材料平均热电性能性能以及峰值zt都大约是传统合成的多晶材料的2倍左右。
(3)利用粉碎机、研砵和球磨机细化出合适尺寸的晶粒，可以提高多晶材料的材料稳定性。如图2b所示，没有优化晶粒尺寸的多晶材料三个月以后，材料就已经失效，但经过优化晶粒尺寸的材料，三个月后，材料的性能依然保持不变。
附图说明
图1是本发明实施例提供的多晶snse热电材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的性能对比示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
人类社会的发展伴随着能源消耗的增加，化石燃料作为不可再生能源正日益减少,开发新的可再生能源己成为21世纪的热门问题。同时，随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球上日益增加的更加困难的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。热电材料(温差电材料)是一种利用固体中载流子和声子的输运及其相互作用，实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料。由热电材料制作的温差发电和制冷器件具有无污染、无噪声、无磨损、体积小、反应快、易于维护、安全可靠等优点，有着极其广泛的应用前景。此外，热电转换技术作为一种新型的
清洁能源技术可以极大地解决人类面临的环境污染问题,尤其将其应用于工业废热的利用以及太阳光热的复合发电，对于提高能源的利用率、发展循环经济、建设节约型社会意义重大。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的多晶snse热电材料的制备方法包括以下步骤：
s101：将配比好的原料利用布立基曼法制备高性能单晶；
s102：将制备的高性能单晶或者高性能单晶所用后所剩余材料使用粉碎机、研砵等工具将单晶初步研磨成晶粒尺寸小于500μm的细粉；
s103：使用球磨机将细粉细化至晶粒尺寸为0.2μm～20μm的超细粉；
s104：使用热压设备或者等离子电火花烧结设备将超细粉烧结成块体。
步骤s101中原料及配比为：sn:r:se＝95～99.9:0.1～5:95～105。其中r为元素周期表中除sn、se以及惰性气体元素以外的一种元素或多种元素的组合。
步骤s101中布立基曼法，将原料装入密封的坩埚中，坩埚内部为高真空环境或者惰性气体环境：真空状态时真空度在10-7～104pa，惰性气体保护状态时压强为10-3～105pa。
步骤s101中布立基曼法，坩埚置于具有温度梯度为0.2～20度/厘米的炉子中。
步骤s101中布立基曼法，将炉子温度升高至870摄氏度～1100摄氏度并保温时间为0～100小时。
步骤s101中布立基曼法，通过炉腔定向移动或原料定向移动或者炉腔与原料之间相背移动，优选移动速度为0.5～10mm/小时；利用温度梯度来使样品的固/液分界线缓慢移动，从而促使样品从一端到另外一端逐渐冷凝结晶，从而变成单晶。
步骤s102中高性能单晶用于器件制作加工时不能适合继续使用的剩余的材料收集起来。
步骤s102中将材料在普通粉碎机中粉碎成晶粒尺寸小于500μm的细粉，或者将材料置于研砵中研磨成晶粒尺寸小于500μm的细粉。
步骤s103中将细粉装在球磨罐中，每一个球磨罐细粉加入量为1g～1kg。
步骤s103中将直径为1mm～10mm的钢球或者玛瑙球等装在球磨罐中，选择钢球球(或者玛瑙球等)与材料细粉的体积比例为0.1～5:1。
步骤s103中将球磨罐置于球磨机或者球磨机中，球磨罐以100转/分钟～1000转/分钟的转速正反高速转动。
步骤s103中球磨机是利用钢球(玛瑙球等)高速运动并且球与球之间夹着晶粒而不断相互撞击来进一步细化晶粒尺寸。
步骤s104中将超细粉置于耐高温高压的模具中并加上压头，模具可以是陶瓷、石墨、各种钢材加工而成。模具中间有直径为1mm～100mm的内孔或者边长为1mm～100mm的内孔。
步骤s104中将加入超细粉的模具置于热压设备或者等离子烧结设备中，并加上10mpa～200mpa的高压。
步骤s104中将模具的温度升高到300摄氏度～800摄氏度并保温1分钟～100分钟，然后降温冷却并脱模取出成型的块体材料。
下面结合附图对本发明的应用效果作详细的描述。
平均热电优值还是最大热电优值，利用单晶所获得多晶材料的热电性能(zt)比传统固相合成的多晶性能都能高出一倍(如下图2(a))；超细粉烧结的材料的电导率稳定性比普通细粉电导率的稳定性强很多(如下图2(b))。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
技术总结
本发明属于热电材料技术领域，公开了一种多晶SnSe热电材料的制备方法，包括：利用单晶制备方法制备高性能单晶；将制备的高性能单晶或者高性能单晶所用后所剩余材料使用研砵、粉碎机等工具将单晶初步研磨成晶粒尺寸小于500μm的细粉；使用球磨机将细粉细化至晶粒尺寸为0.2μm～20μm的超细粉；使用热压设备或者等离子电火花烧结设备将超细粉烧结成块体。本发明利用这多余的材料制备的多晶热电材料的性能优于传统固相合成的多晶材料的性能；同时利用研砵、粉碎机和球磨机细化出合适尺寸的晶粒，可以提高多晶材料的热电性能(zT)和材料稳定性。
技术研发人员：周小元;彭坤岭;卢旭;张斌;吴宏
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2017.08.23
技术公布日：2017.12.29
声明：
“多晶SnSe热电材料的制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：重庆大学
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