本发明属于
有色冶炼技术领域，具体地说涉及一种硫化砷渣资源化利用的综合处理方法。
背景技术：
砷广泛伴生于多种
有色金属矿石之中，在有色金属冶炼过程中进入废酸系统，通过硫化法沉淀，产生含砷较高的硫化砷渣。硫化砷渣若直接堆放，不仅造成有价金属的损失，而且在自然条件下会逐渐氧化分解，将砷释放到水体或土壤中造成严重危害。因此，硫化砷渣的综合处理具有重大的经济价值和环境意义。
目前，硫化砷渣的综合处理方法大致分为两个方向：
1.固化堆存、填埋：该方法主要是将硫化砷渣与固化药剂、絮凝剂、固体粉末吸附剂以及水等按照一定的比例混配，搅拌均匀，并在自然条件下养护成型后，堆存或填埋。该方法过程简单，成本较低，得到了一定程度的实际应用。但砷本身也是一种资源广泛应用于各行各业，直接固化填埋，砷资源未得到有效利用，造成资源浪费，损失了其经济价值。
2.资源化综合利用：即将硫化砷渣中的砷转变为单质砷、三氧化二砷或纯的硫化砷等有价物质进行回收，从而创造显著的经济、社会和环境效益。
2.1硫化砷渣中回收单质砷的方法，在酸性或弱碱性条件下浸出，得到富砷液，再加入浓盐酸和氯化亚
锡将其中的砷还原为单质砷。该工艺流程简单，操作流程易控，但产品砷的纯度不高；且氯化亚锡的成本较高，回收难度大。
2.2把硫化砷渣中的砷转变成三氧化二砷是目前硫化砷渣资源化处理应用较多的方法，其工艺大致可分为火法和湿法两大类。火法工艺存在能耗高、生产环境差、产品纯度低等弊端，生产工艺不符合清洁化要求，因此湿法提炼是三氧化二砷生产较为理想的方法。
2.3直接回收硫化砷，用减压蒸馏法、
浮选法和硫化钠沉淀法对硫化砷进行回收，但回收后硫化砷纯度普遍不高，仍需进一步进行处理。
综上所述，目前硫化砷渣的处理方法普遍存在着处理过程复杂、环境污染大、产品收率低等缺陷。因此，需进一步探索硫化砷渣高效无害化的综合处理工艺。
技术实现要素：
本发明为了解决上述问题而提供了一种硫化砷渣资源化利用的综合处理方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一种硫化砷渣资源化利用的综合处理方法，包括以下步骤：
（1）浆化酸化：将硫化砷渣转入浆化槽，加水调成浓度为20%~30%的浆料，加入硫酸，控制溶液中硫酸浓度为50g/l~60g/l；
（2）氧化：向步骤1中浆化酸化好的浆料中加入mn0.9zr0.1ox复合金属氧化物催化剂和双氧水，复合金属氧化物催化剂用量为硫化渣重量的0.1%，双氧水用量为150kg/t，通入蒸汽或热烟气进行升温并开启搅拌，反应温度80℃~90℃，氧化反应时间2小时；
（3）固液分离：将反应后的浆料趁热打入板框压滤机进行固液分离，收集富砷液，氧化后渣返回火法冶炼系统配料；
（4）还原：向步骤3中收集的富砷液中通入含so2烟气，开启搅拌，反应温度35℃~45℃，酸度控制在50g/l~100g/l，反应时间1小时，将其中的as5+还原为as3+；
（5）冷却结晶：将步骤4中反应后的混合液于10℃以下冷却结晶，析出三氧化二砷固体，结晶后贫液中as3+小于10g/l；
（6）干燥收砷：将步骤5中回收的三氧化二砷固体干燥，得到纯度较高的三氧化二砷产品；
（7）贫液回用：将步骤5分离出的含砷贫液代替水，返回步骤1中重复调浆，循环使用；
优选的，所述步骤3中富砷液中通入的烟气so2含量为8%~10%；
优选的，所述步骤2中mn0.9zr0.1ox复合金属氧化物催化剂采用氧化还原共沉淀法制备，具体制备方法是：高
锰酸钾固体配成溶液a，含锰离子浓度为1mol/l；硝酸锰固体配成溶液b，含锰离子浓度为1.5mol/l；硝酸锆固体配成溶液c，含锆离子浓度为0.28mol/l；溶液a、b和c按照1:1:1的体积比混合，向混合溶液中加入5mol/l的na2co3溶液至ph=12；在室温下充分搅拌4小时，过滤﹑洗涤多次至中性。于120℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，研钵磨细，得到的催化剂标记为mn0.9zr0.1ox。
本发明所涉及的主要反应机理：
as2s3+5h2o2=2h3aso4+3s+2h2o
h3aso4+so2+h2o=h3aso3+h2so4
2h3aso3=as2o3+3h2o
本发明于现有其他方法相比，有如下几方面优点：
1）工艺简单易控，生产成本较低，便于工业应用；
2）as的综合回收率高，达97%以上；as2o3产品纯度高，达99%以上，满足gb36721-2011《三氧化二砷》中牌号as2o3-2以上的质量要求；
3）资源综合利用率高，脱砷后渣含硫较高，可返回火法冶炼系统配料，冷却结晶后液返回浆化槽重复调浆使用；
4）充分利用工业余热和含so2的冶炼烟气，变废为宝，使有色冶金多项联动、能源资源充分利用，经济效益与环境价值大。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地理解与实施，下面详细说明一种硫化砷渣资源化利用的综合处理方法：
实施例1：
硫化砷渣（一）主要组成成分如表1所示：
表1.硫化砷渣（一）的主要成分
先制备mn0.9zr0.1ox复合金属氧化物催化剂，具体方法为：高锰酸钾固体配成溶液a，含锰离子浓度为1mol/l；硝酸锰固体配成溶液b，含锰离子浓度为1.5mol/l；硝酸锆固体配成溶液c，含锆离子浓度为0.28mol/l；溶液a、b和c按照1:1:1的体积比混合，向混合溶液中加入5mol/l的na2co3溶液至ph=12；在室温下充分搅拌4小时，过滤﹑洗涤多次至中性。于120℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，研钵磨细，得到的催化剂标记为mn0.9zr0.1ox。
取1t硫化砷渣（湿重，含水约65%）按湿重1:1的液固比加入1t的水调成浓度为21%的浆料，搅拌浆化均匀后，按照总水量（硫化渣含水与加入水之和）50g/l的量加入硫酸和1kg的mn0.9zr0.1ox复合金属氧化物催化剂，在85℃加热条件下缓慢加入双氧水氧化，双氧水用量150kg，搅拌浸出2小时后，进行固液分离，所得固相含硫79.41%，可返回火法冶炼系统配料使用，砷主要富集在液相中，其砷含量为68.36g/l，向其中通入足量含so2的冶炼烟气，于40℃下还原1小时，将其中溶解度较高的as5+还原成溶解度较低的as3+，再经冷却结晶、洗涤、烘干，得白色粉末三氧化二砷产品，其纯度为99.62%，结晶后贫液含as3+约9.5g/l，返回浆化槽重复调浆使用。
实施例2：
硫化砷渣（二）主要组成成分如表2所示：
表2.硫化砷渣（二）的主要成分
取1t硫化砷渣按湿重1:1的液固比加入相应量的水，搅拌浆化均匀后，按50g/l的量加入硫酸和少量mn0.9zr0.1ox复合金属氧化物催化剂，再在85℃加热条件下缓慢加入双氧水氧化，搅拌浸出2小时后，进行固液分离，所得固相含硫68.52%，可返回火法冶炼系统配料使用，砷主要富集在液相中，其砷含量为55.36g/l，向其中通入足量含so2的冶炼烟气，于40℃下还原1小时，将其中溶解度较高的as5+还原成溶解度较低的as3+，再经冷却结晶、洗涤、烘干，得白色粉末三氧化二砷产品，其纯度为99.38%。结晶后贫液含as3+约9.3g/l，返回浆化槽重复调浆使用。
技术特征：
技术总结
本发明提供了一种硫化砷渣资源化利用的综合处理方法，硫化砷渣经浆化酸化后，以工业余热供热，通过加入Mn0.9Zr0.1Ox催化剂和双氧水将其中的As3+氧化为As5+，固液分离得到含As5+较高的富砷液，剩余废渣含硫较高，可返回火法冶炼系统配料，富砷液中As5+经冶炼烟气中SO2还原生成As3+，利用As3+溶解度低、随温度降低变化大的特点，低温冷却结晶，分离得到纯度较高的As2O3产品（纯度＞99%），剩余的贫液返回浆化槽重复利用，As的综合回收率可达97%以上。该工艺简单易控，且生产成本低；充分利用工业余热、含SO2的冶炼烟气和废水处理后的硫化砷渣，回收有价的As2O3产品，变废为宝。
技术研发人员：张俊峰;王元;王雷;宋健伟;赵辉;李成林
受保护的技术使用者：山东恒邦冶炼股份有限公司
技术研发日：2019.04.01
技术公布日：2019.06.25
声明：
“硫化砷渣资源化利用的综合处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：山东恒邦冶炼股份有限公司
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