权利要求
1.氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，其特征在于包括如下步骤： (1)向氢能新材料生产废水中加入碱性钠盐溶液，充分搅拌反应使得生产原料及中间体再生、析出，固液分离后浆料循环至生产车间再利用，滤液进入结晶器; (2)采用轴流泵抽吸使滤液在结晶器及冷却器之间内部循环，降温后的废水在结晶器内析晶、固液分离，回收获得芒硝晶体和冷却残液; (3)冷却残液采用精馏分离技术，精馏塔釜液泵入蒸发系统;精馏塔塔顶分离出有机物蒸汽及氨气，冷凝后获得有机凝液及高纯氨气，有机凝液循环至生产车间再利用，氨气以水吸收制成工业氨水再利用; (4)芒硝晶体和精馏塔釜液分别进入蒸发系统脱除水分，分离出蒸发清液、蒸发浓液、粗制盐产品硫酸钠和氯化钠，蒸发清液回用作为生产补水或采用生物处理后外排; (5)粗制盐产品硫酸钠和氯化钠采用富氧气化耦合催化燃烧，反应结束后，制得精制盐产品硫酸钠和氯化钠，作为工业盐再利用。
2.根据权利要求1所述的氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的氢能新材料生产废水的盐含量≥10%(w/w)，COD为10000～80000mg/L，氨氮浓度≥3000mg/L。 3.根据权利要求1所述的氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的碱性钠盐溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液中的一种或几种的组合。 4.根据权利要求2所述的氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的碱性钠盐溶液为氢氧化钠时，与有机物(以COD计)质量比为0.4～2.0;碱性钠盐溶液为碳酸钠时，与有机物(以COD计)质量比为0.6～2.7;碱性钠盐溶液为碳酸氢钠时，与有机物(以COD计)质量比为1.0～4.5;反应时间为0.25～3.0h。 5.根据权利要求1所述的氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的冷却器中冷却后废水温度控制为-5～10℃。 6.根据权利要求1所述的氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，其特征在于：在步骤(3)中，精馏塔塔顶的压力≤0.3MPaG;有机凝液采出量为处理水量的0.5～3.0%(w/w);氨水制备方式为喷淋吸收或降膜吸收。 7.根据权利要求1所述的氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述的蒸发清液的回用比例为70～95%(w/w)。 8.根据权利要求1所述的氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，其特征在于：在步骤(5)中，鼓入氧气或氧气与惰性气体的混合气，氧气与有机物(以COD计)质量比为1.0～4.0。 9.根据权利要求8所述的氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述的富氧气化的温度为400～750℃，时间为1.0～4.0h。 10.根据权利要求9所述的氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述的催化燃烧装置的烟气温度为260～400℃，催化剂载体为多孔材料，催化剂有效成分为过渡金属及其氧化物中的一种或几种的组合。
说明书
氢能新材料生产废水处理及资源再生方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种氢能新材料生产废水处理及资源再生方法。
背景技术
氢能是一种洁净的二次能源，其中，新材料技术的研发与制造亦是行业发展的重点。然而，氢能新材料生产废水具有氨氮浓度高(>3000mg/L)、盐含量高(硫酸钠和氯化钠总和>10%)、有机物浓度高(>10000mg/L，以COD计)的特点，属于典型的高盐高氨氮高有机物废水，处理难度极大。为避免氢能产业发展对环境造成的不利影响，如何经济高效处理氢能新材料生产废水是当前废水处理领域亟需解决的难题。
此类废水难以直接采用生物处理工艺，现今，传统的处理工艺主要有焚烧法(包括废液直接焚烧、蒸发固化后焚烧)和高级氧化法，通过强氧化作用促使有机物分解，但其问题在于：
首先，焚烧温度高于盐熔点，熔融态的盐对耐火材料具有强腐蚀作用，炉壁寿命低，设备投资高;并且，焚烧产生的烟气量大、氮氧化物等酸性气体浓度高，烟气处理工艺复杂(急冷、脱硫脱硝等)，运行成本高;
其次，为实现有机污染物的彻底矿化，高级氧化法(例如芬顿、电催化氧化、湿式氧化等)所需的药剂多、能耗高，且某些设备投资高。
总得来说，尽管上述方法普适性强、处理效果好，但高昂的设备投资及运行费用对企业造成了巨大的经济负担。为实现绿色发展与降本增效，环保治理过程应首先考虑从废弃物中回收、创造高附加值资源，再采取针对性强的高效低成本处理技术，而这则需要多学科领域的交叉融合，也因此，多技术耦合工艺的开发是当前环保领域发展的重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题提供一种处理效率高、运行成本低的氢能新材料生产废水处理方法，其能有效去除水中污染物，并将水中有价值的资源回收再利用。
为了解决上述问题，本发明提供了如下技术方案：本发明的一种氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，包括如下步骤：
(1)向氢能新材料生产废水中加入碱性钠盐溶液，充分搅拌反应使得生产原料及中间体再生、析出，固液分离后浆料循环至生产车间再利用，滤液进入结晶器;
(2)采用轴流泵抽吸使滤液在结晶器及冷却器之间内部循环，降温后的废水在结晶器内析晶、固液分离，回收获得芒硝晶体和冷却残液;
(3)冷却残液采用精馏分离技术，精馏塔釜液泵入蒸发系统;精馏塔塔顶分离出有机物蒸汽及氨气，冷凝后获得有机凝液及高纯氨气，有机凝液循环至生产车间再利用，氨气以水吸收制成工业氨水再利用;
(4)芒硝晶体和精馏塔釜液分别进入蒸发系统脱除水分，分离出蒸发清液、蒸发浓液、粗制盐产品硫酸钠和氯化钠，蒸发清液回用作为生产补水或采用生物处理后外排;
(5)粗制盐产品硫酸钠和氯化钠采用富氧气化耦合催化燃烧，反应结束后，制得精制盐产品硫酸钠和氯化钠，作为工业盐再利用。
进一步地，在步骤(1)中，所述的氢能新材料生产废水的盐含量≥10%(w/w)，COD为10000～80000mg/L，氨氮浓度≥3000mg/L。
进一步地，在步骤(1)中，所述的碱性钠盐溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液中的一种或几种的组合。
进一步地，在步骤(1)中，所述的碱性钠盐溶液为氢氧化钠时，与有机物(以COD计)质量比为0.4～2.0;碱性钠盐溶液为碳酸钠时，与有机物(以COD计)质量比为0.6～2.7;碱性钠盐溶液为碳酸氢钠时，与有机物(以COD计)质量比为1.0～4.5;反应时间为0.25～3.0h。
进一步地，在步骤(2)中，所述的冷却器中冷却后废水温度控制为-5～10℃。
进一步地，在步骤(3)中，精馏塔塔顶的压力≤0.3MPaG;有机凝液采出量为处理水量的0.5～3.0%(w/w);氨水制备方式为喷淋吸收或降膜吸收。
更进一步地，在步骤(4)中，所述的蒸发清液的回用比例为70～95%(w/w)。
进一步地，在步骤(5)中，鼓入氧气或氧气与惰性气体的混合气，氧气与有机物(以COD计)质量比为1.0～4.0。
进一步地，在步骤(5)中，所述的富氧气化的温度为400～750℃，时间为1.0～4.0h。
更进一步地，在步骤(5)中，所述的催化燃烧装置的烟气温度为260～400℃，催化剂载体为多孔材料，催化剂有效成分为过渡金属及其氧化物中的一种或几种的组合。
有益效果：本发明处理效率高，运行成本低，生产原料及中间体的利用率高;可实现氨、盐回收，从而产生附加价值;废气总量小，氮氧化物产生量大幅降低，易处理。
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：
(1)采用碱性钠盐溶液实现生产原料及中间体再生，提高了原料利用率，且有利于富氧气化耦合催化燃烧反应。
(2)精馏分离技术进一步提高了原料的利用率及氨气纯度，氨水品质达到工业氨水标准，杂质含量<0.1%;同时，有利于提高蒸发清液品质，实现废水回用。
(3)在富氧气化耦合催化燃烧反应过程，富氧氛围可显著提高盐品质，达到工业级标准，可进一步利用。
附图说明
图1为本发明提供的氢能新材料生产废水处理及资源再生方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
实施例1
某氢能新材料生产废水的盐含量为23.1%(w/w)，COD为21800mg/L，氨氮浓度为9400mg/L。
本发明的一种氢能新材料生产废水处理及资源再生方法，包括如下步骤：
(1)向氢能新材料生产废水中加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠与有机物(以COD计)比值为2.0，反应时间为1.0h。充分搅拌反应使生产原料及中间体再生、析出，固液分离后浆料质量为处理水量的3.1%，其品质满足生产要求，循环至生产车间再利用，滤液进入结晶器;
(2)采用轴流泵抽吸使废水在冷却器及结晶器内部循环，降温后的废水在结晶器内析晶、固液分离;冷却器和结晶器的温度为1±2℃，获得芒硝晶体，溶解配制成硫酸钠溶液后进入蒸发系统;冷却残液进入精馏塔。
(3)冷却残液采用精馏分离技术，精馏塔釜液泵入蒸发系统;精馏塔塔顶分离出有机物蒸汽及氨气，冷凝后获得有机凝液及高纯氨气，有机溶液循环至生产车间再利用，氨气以水吸收制成工业氨水再利用;精馏塔塔顶压力为0.05MPaG;有机凝液采出量为处理水量的1.8%(w/w);氨气制备方式为降膜吸收，制得的氨水浓度为21.1%，有机杂质含量为0.06%，氨回收率达到78%。
(4)硫酸钠溶液和精馏塔釜液分别采用蒸发脱水，分离出蒸发清液、蒸发浓液、粗制盐产品硫酸钠和氯化钠;蒸发清液回用作为生产补水或采用生物处理后外排。蒸发清液的COD为668mg/L，氨氮为23mg/L，满足生产要求。蒸发清液回用至生产系统，回用比例为95%(w/w)，其余蒸发清液采用生物处理后达标排放;获得的粗制硫酸钠和氯化钠输送至富氧气化装置。
(5)粗制盐产品硫酸钠和氯化钠采用富氧气化耦合催化燃烧进行处理，反应结束后，制得精制盐产品硫酸钠和氯化钠，作为工业盐再利用。
粗制硫酸钠和氯化钠的富氧气化温度分别为700℃和650℃，反应时间为1.5h。
鼓入的气体为空气，其中，氧气与有机物(以COD计)质量比为1.3。精制后的硫酸钠白度较佳，纯度为98.1%，水不溶物含量为0.23%，达到工业无水硫酸钠Ⅲ类标准;精制后的氯化钠白度较佳，纯度为97.8%，水不溶物含量为0.19%，达到工业氯化钠二级标准。进入催化燃烧装置的烟气温度约300～330℃，催化剂为钯、铂浸渍的多孔材料;装置出口烟气经简单处理(冷却、碱洗)后可达标排放。
实施例2
实施例2是实施例1在不同运行参数下的操作结果。不同之处在于，碱性钠盐溶液为碳酸钠溶液，碳酸钠与有机物(以COD计)比值为2.7，反应时间为1.5h。过滤后，浆料质量为处理水量的4.3%，其品质满足生产要求，可全部回用至前端生产系统，滤液进入后端处理单元，装置可良好、稳定运行。
实施例3
实施例3是实施例1在不同运行参数下的操作结果。不同之处在于，碱性钠盐溶液为碳酸氢钠溶液，碳酸氢钠与有机物(以COD计)比值为4.3，反应时间为3.0h。过滤后，浆料质量为处理水量的0.5%，其品质同样满足生产要求，可回用至前端生产系统，滤液进入后端处理单元，装置可良好、稳定运行。
实施例4
实施例4是实施例1在不同运行参数下的操作结果。不同之处在于，精馏塔塔顶的压力为0.3MPaG，有机凝液的采出量为处理水量的0.5%(w/w)。此时，制得的氨水浓度为20.4%，有机杂质含量为0.04%，氨回收率为57%。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于处理对象的水质波动，其水质指标为：盐含量18.5%，COD为78000mg/L，氨氮为3140mg/L。处理过程中，富氧气化工艺中氧气与有机物(以COD计)质量比为4.0，硫酸钠与氯化钠的富氧气化温度分别为750℃和670℃，其余工艺条件保持一致。获得的浆料同样可回用至前端生产系统;回收的氨水浓度为20.7%，有机杂质含量为0.09%;有机凝液的采出量为处理水量的3.0%(w/w);蒸发清液的COD为2370mg/L，氨氮为9mg/L，回用率为81%;精制后的硫酸钠和氯化钠白度较佳，均达到工业级标准。
实施例6
某氢能新材料生产废水的盐含量为10.7%，COD为57000mg/L，氨氮为10800mg/L。
(1)往其中加入氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，氢氧化钠与有机物(以COD计)的比值为0.4，碳酸钠与有机物(以COD计)比值为0.7，搅拌反应时间为0.3h。过滤后，浆料质量为处理水量的3.2%，其品质满足生产要求，回用至前端生产系统，滤液进入结晶器。
(2)冷却器和结晶器温度控制为6±2℃，获得芒硝晶体，溶解配制成硫酸钠溶液后进入蒸发器;冷却残液进入精馏塔。
(3)精馏塔塔顶的压力控制为0.05MPaG，有机凝液的采出量为处理水量的2.0%(w/w);精馏塔釜液泵入蒸发器。氨气制备方式为降膜吸收，制得的氨水浓度为21.6%，有机杂质含量为0.08%，氨回收率达到83%。
(4)硫酸钠溶液和精馏塔釜液分别采用蒸发脱水，蒸发清液的COD为1955mg/L，氨氮为88mg/L，满足生产要求。74%的蒸发清液回用至生产系统;获得的粗制硫酸钠和氯化钠输送至富氧气化装置。
(5)粗制硫酸钠和氯化钠的富氧气化温度分别为480℃和620℃，反应时间为4.0h，鼓入的气体是纯氧与空气的混合气，其中氧气与有机物(以COD计)质量比为2.5。精制后的硫酸钠白度较佳，纯度为97.8%，水不溶物含量为0.21%，达到工业无水硫酸钠Ⅲ类标准;精制后的氯化钠白度较佳，纯度为97.4%，水不溶物含量为0.18%，达到工业氯化钠二级标准。进入催化燃烧装置的烟气温度260～310℃，催化剂为镍、氧化钴、氧化锰和氧化铜复合物的组合;装置出口烟气经简单处理(冷却、碱洗)后可达标排放。
实施例7
实施例7是实施例6在不同运行参数下的操作结果。不同之处在于，冷却器和结晶器温度控制为-2±2℃，可获得更多的芒硝晶体，精制后的硫酸钠产品同样可达到工业无水硫酸钠Ⅲ类标准。
实施例8
实施例8是实施例6在不同运行参数下的操作结果。不同之处在于，碱性钠盐溶液为氢氧化钠和碳酸氢钠混合溶液，氢氧化钠与有机物(以COD计)的比值为0.4，碳酸氢钠与有机物(以COD计)比值为1.2。过滤后，浆料质量为处理水量的1.3%，其品质满足生产要求，可全部回用至前端生产系统，滤液进入后端处理单元，装置可良好、稳定运行。
实施例9
某氢能新材料生产废水的盐含量为21.4%，COD为13900mg/L，氨氮为8700mg/L。
(1)往其中加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠与有机物(以COD计)的比值为0.8，搅拌反应时间为1.2h。过滤后，浆料质量为处理水量的0.7%，其品质满足生产要求，回用至前端生产系统，滤液进入结晶器。
(2)冷却器和结晶器温度控制为0±2℃，获得芒硝晶体，溶解配制成硫酸钠溶液后进入蒸发器;冷却残液进入精馏塔。
(3)精馏塔塔顶的压力控制为0.1MPaG，有机凝液的采出量为处理水量的0.7%(w/w);精馏塔釜液泵入蒸发器。氨气制备方式为喷淋吸收，制得的氨水浓度为15.7%，有机杂质含量为0.04%，氨回收率达到71%。
(4)硫酸钠溶液和精馏塔釜液分别采用蒸发脱水，蒸发清液的COD为320mg/L，氨氮为24mg/L，满足生产要求。95%的蒸发清液回用至生产系统;获得的粗制硫酸钠和氯化钠输送至富氧气化装置。
(5)粗制硫酸钠和氯化钠的富氧气化温度分别为430℃和650℃，反应时间为2.0h，鼓入的气体是空气，其中氧气与有机物(以COD计)质量比为1.1。精制后的硫酸钠白度较佳，纯度为98.2%，水不溶物含量为0.09%，达到工业无水硫酸钠Ⅲ类标准;精制后的氯化钠白度较佳，纯度为98.1%，水不溶物含量为0.11%，达到工业氯化钠二级标准。进入催化燃烧装置的烟气温度320～400℃，催化剂为镍、氧化钴、氧化锰和氧化铜复合物的组合;装置出口烟气经简单处理(冷却、碱洗)后可达标排放。
对比例1
本对比例是实施例1在不同运行参数下的操作结果。不同之处在于，加入氢氧化钠溶液后，搅拌反应时间为0.1h。
搅拌反应后有机絮体粘稠，固液分离效率显著降低，且絮体易黏附于滤膜/滤布表面，浆料难以收集。同时，冷却结晶过程中出现片状有机絮体，芒硝晶体中夹带大量有机物，蒸发清液回用率低(COD达到6000mg/L)。
对比例2
本对比例是实施例1在不同运行参数下的操作结果。不同之处在于，氢氧化钠与有机物(以COD计)比值为0.2。
此条件下，精馏塔塔顶有机凝液的采出量为处理水量的0.9%(w/w);并且精制后的氯化钠白度不佳，呈淡粉红色，纯度较低，仅为94.2%。
对比例3
本对比例是实施例1在不同运行参数下的操作结果。不同之处在于，富氧气化装置内氧气与有机物(以COD计)质量比为0.8。
精制后的硫酸钠白度不佳，呈淡灰色，水不溶物含量为0.37%;精制后的氯化钠白度较差，呈灰色，水不溶物含量为0.52%。
对比例4
本对比例是实施例6在不同运行参数下的操作结果。不同之处在于，精馏塔塔顶的压力为0.35MPaG。
此条件下，有机凝液的采出量为处理水量的1.8%(w/w)，凝液中含大量氨，致使进入吸收装置的氨气量较低，氨回收率<40%。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
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2019
编辑：北方有色网
来源：上海泓济环保科技股份有限公司
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