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1919
编辑：北方有色网
来源：西南石油大学
权利要求
1.表面纳米多孔NiMoCu催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)Ni 74Mo 6Cu 20母合金条带的制备 通过电弧熔炼技术，将高纯度金属Ni,Cu,Mo按74:20:6的原子比例，制成Ni 74Mo 6Cu 20母合金条带，厚度为30μm； (2)表面多孔NiMoCu催化剂的制备 先后用丙酮和超纯水超声清洗制得的Ni 74Mo 6Cu 20母合金条带，干燥后与电化学工作站连接，作为三电极体系中的工作电极。同时用相同的方法处理金片，用作辅助电极；Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.5M H 2SO 4中进行电化学刻蚀。刻蚀电压为1.25V，刻蚀时间为300s。刻蚀完成后将制得的表面多孔NiMoCu催化剂用超纯水清洗，室温下自然干燥。2.按照权利要求1任一项所述的方法制备得到的表面多孔NiMoCu催化剂。
说明书
表面纳米多孔NiMoCu催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂材料制备技术领域，提出了一种可应用于电解水制氢的表面纳米多孔NiMoCu催化剂的制备方法。
背景技术
氢气能量密度高且唯一的燃烧产物是水，因此被视为传统化石能源的替代品。电解水制氢技术能够利用水为原料制备氢气，受到广泛关注。电解水反应由阴极的析氢反应(HER)与阳极的析氧反应(OER)组成，采用高催化活性的催化剂作为电极材料能够降低反应能垒、减少能量损耗。在非贵金属中，Ni因其具有良好的HER活性而作为阴极催化剂被广泛研究。大量研究表明，相比单金属Ni材料，通过制备二元或多元Ni基合金催化剂能够获得更优异的HER活性。因此以Ni为主要成分之一、引入其它金属元素的制备方法成为了研究热点。现有的Ni基材料受限于活性位点的不足，HER催化性能尚有提升空间。大量的研究被投入到制备Ni基催化剂并改善微观形貌，使其反应面积和活性位点数量增大，从而提升材料的HER活性。
发明内容
本发明旨在克服现有Ni基HER催化材料的不足，提供一种表面纳米多孔NiMoCu催化剂的制备技术。本发明采用电化学刻蚀的方法，先利用Ni,Mo,Cu在0.5M H 2SO 4中电化学行为的差异，对NiMoCu母合金条带进行电化学刻蚀，制得表面纳米多孔NiMoCu材料。刻蚀得到海绵状的纳米多孔微观形貌，优化了活性比表面积从而暴露更多的活性位点，有利于促进水分解反应的进行。本发明制备的催化剂既能用作电极材料高效催化电解水制氢反应，也有潜力应用于其他类似的电解催化体系。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
(1)Ni 74Mo 6Cu 20母合金条带的制备
将高纯度金属Ni和金属Cu和金属Mo按74:20:6的原子比例，通过电弧熔炼技术制备母合金。然后将母合金放在石英管中，利用单辊旋淬系统将母合金铸锭快速凝固，制备Ni 74Mo 6Cu 20母合金条带1×0.2cm 2，厚度为30μm；
(2)表面纳米多孔NiMoCu的制备
先后用丙酮和超纯水超声清洗制得的Ni 74Mo 6Cu 20母合金条带，干燥后与电化学工作站连接作为三电极体系中的工作电极。同时用相同的方法处理金片，用作辅助电极；Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.5M H 2SO 4中进行电化学刻蚀。刻蚀电压为1.25V(vs.Ag/AgCl)，刻蚀时间为300s。刻蚀完成后将制得的表面多孔NiMoCu用超纯水清洗3次，室温下自然干燥；
附图说明
图1纳米多孔NiMoCu在5000倍下的SEM图；
图2纳米多孔NiMoCu在200000倍下的SEM图；
图3刻蚀前后材料的XRD衍射花样；
图4纳米多孔NiMoCu的EDS谱图；
图5刻蚀电位为1.25V、不同刻蚀时间下制得材料的HER性能图；
图6图5对应的Tafel曲线图；
图7刻蚀电位为1.25V、不同刻蚀时间下制得材料的EIS图；
图8纳米多孔NiMoCu 1000圈循环伏安扫描前后的对比图；
图9纳米多孔NiMoCu在100mV下进行12小时稳定性测试的i-t图；
具体实施方式
本发明提供了一种表面纳米多孔NiMoCu催化剂的制备方法，具体实施方式如下。
将高纯度Ni,Cu,Mo锭块按照74:20:6的原子比例利用电弧熔炼技术制成Ni 74Mo 6Cu 20母合金。使用单辊旋淬及喷铸系统将母合金铸锭快速凝固，制备Ni 74Mo 6Cu 20母合金条带，并将制得的母合金条带剪成1×0.2cm 2备用。
先后用丙酮和超纯水分别超声清洗制得的Ni 74Mo 6Cu 20母合金条带20min，干燥后与电化学工作站连接，作为三电极体系中的工作电极。同时用相同的方法处理金片，用作辅助电极；Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.5M H 2SO 4中进行电化学刻蚀。刻蚀电压为1.25V(vs.Ag/AgCl)，刻蚀时间为300s。刻蚀完成后将制得的表面纳米多孔NiMoCu催化剂用超纯水清洗，室温下自然干燥。
为测试材料的催化活性，采用表面纳米多孔NiMoCu催化剂为工作电极，金片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在1M KOH中进行线性扫描伏安(LSV)测试。测试电位窗口为-0.9～-1.4V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为5mV·s -1，并将电流换算为电流密度。测试结果如图4所示(实验数据经IR补偿)。经计算表面纳米多孔NiMoCu的Tafel斜率为96mV·dec -1，电流密度为10mA·cm -2时的过电位为90mV。
为了进一步测试表面纳米多孔NiMoCu催化剂的电化学性能，对其进行交流阻抗(EIS)测试。图7为刻蚀电位为1.25V、不同刻蚀时间下制得材料的EIS图。由图可见随着刻蚀参数的逐步优化，相应材料的电荷转移阻抗(R ct)也一致减小，其中300s下制得的表面纳米多孔NiMoCu催化剂具有最小的电荷转移阻抗，说明其具有最高的相界面交换效率和电子传导能力，这也解释了其优异的HER性能。
为测试材料的长时间工作下的稳定性，对表面纳米多孔NiMoCu催化剂进行循环伏安扫描和计时电流测试，循环伏安扫描电位区间在-0.2～0.3V vs.RHE，扫描速率为0.1V·s -1。由图8可以看出，表面纳米多孔NiMoCu催化剂第1000圈的电流密度较第一圈没有明显减小。另外，将表面纳米多孔NiMoCu催化剂置于100mV下长时间工作12个小时，仍保持较大的电流密度，表明其稳定性较好。
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