权利要求
1.一种从复杂难处理多金属
尾矿中综合回收银铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)复合介质强磁预富集和抛废：将多金属尾矿调制为浓度25%的矿浆后，转入采用钢毛-导磁橡胶复合介质的高梯度强磁选机中磁选，得到铁精矿和强磁选尾矿;
(2)催化控温磁化焙烧：以CaCl2作为催化剂，在CO+N2混合气环境中，通过“催化低温解
锰+四阶控温护银防烧结+原位磁化提质降耗”技术，实现铁锰尾矿资源“低温解锰”和“护银磁化”，具体如下：
第一阶段、预热与脱水：将磁选得到的铁精矿浆料进行过滤，并向过滤后的铁精矿添加CaCl2溶液，混匀后转入回转窑中进行焙烧，升温至500℃并恒温20min，从而脱除铁精矿中的吸附水和褐铁矿的结晶水，避免水蒸气对后续还原气氛的干扰，同时使CaCl2熔融;
第二阶段、催化还原锰氧化物：通入CO和N2混合气体，升温至600℃并恒温120min，在CaCl2的催化作用下，CO选择性还原氧化锰，此时由于体积收缩产生的机械应力，致使锰的裹体破裂而释放银颗粒;
第三阶段、褐铁矿磁化与银解离强化：升温至700℃并恒温60min，在CO的作用下，Fe2O3生成强磁性Fe3O4;同时，高温度下CaCl2的催化作用增强，进一步破坏残留的锰包裹体和褐铁矿结构，使银进一步充分暴露;
第四阶段、冷却：停止升温和CO的通入，减少N2的通入量，使焙砂在惰性气氛保护下冷却至安全温度后出炉，惰性气氛能够防止热的磁铁矿Fe3O4和低价锰被空气氧化;
(3)微波强化硫代硫酸钠浸出回收银：向焙砂加水调浆至浓度为30%，再加入碳酸钠调剂溶液的pH值至9.5，然后再加入柠檬酸钠和硫代硫酸钠，搅拌均匀后，启动加热装置和微波装置，升温至50℃后保持恒温，微波开启2h后关闭，继续浸出6h后，过滤分离得到含银贵液和浸出尾矿;
在此过程中，硫代硫酸钠作为浸出药剂，与银发生络合反应，生成可溶性的硫代硫酸银络合物，实现银的浸出;碳酸钠通过调节并稳定溶液的碱性环境，抑制硫代硫酸盐的分解，确保硫代硫酸钠在浸出过程中能够持续发挥作用;柠檬酸钠则通过与氧化锰发生还原反应，深度解离氧化锰包裹体，释放被包裹的银颗粒，同时络合屏蔽Fe3+，防止Fe(OH)3胶体包裹银;与此同时，微波技术利用焙砂中磁铁矿的吸波放大效应，使微波能量聚焦于氧化锰包裹体，产生局部高温，导致其晶格破裂并形成纳米级裂纹，进一步释放微细银颗粒;
(4)弱磁选回收铁：将浸出尾矿调浆为浓度25%后，转入弱磁粗选机中进行粗选，得到弱磁粗选尾矿和粗选铁精矿，粗选铁精矿继续转入弱磁精选机中精选，最终得到磁铁精矿和弱磁选尾矿。
2.根据权利要求1所述的一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法，其特征在于，步骤(1)中高梯度强磁选机的磁场强度为1.5T。
3.根据权利要求1所述的一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法，其特征在于，步骤(2)第一阶段的焙烧温度以10℃/min的速率从室温升高至500℃。
4.根据权利要求1所述的一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法，其特征在于，步骤(2)第一阶段CaCl2的单耗为10kg/t。
5.根据权利要求1所述的一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法，其特征在于，步骤(2)第二阶段CO的单耗为40 Nm³/t，N2的单耗为160Nm³/t。
6.根据权利要求1所述的一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法，其特征在于，步骤(2)第四阶段N2的单耗为40Nm³/t。
7.根据权利要求1所述的一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法，其特征在于，步骤(3)中碳酸钠的单耗为1.6kg/t，柠檬酸钠的单耗为2.1kg/t，硫代硫酸钠单耗为4kg/t。
8.根据权利要求1所述的一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法，其特征在于，步骤(3)中微波装置的频率为2.45GHz、功率为2kW。
9.根据权利要求1所述的一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法，其特征在于，步骤(4)中弱磁粗选机的磁场强度为300mT，弱磁精选机的磁场强度为180mT。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于尾矿综合回收技术领域，具体涉及一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法。
背景技术
[0002]对于由银铁锰组成的复杂嵌布结构的尾矿，主体矿物为褐铁矿，
铜矿物含量较少，
铅矿物以铅硬
锰矿为主，脉石矿物以白云石、方解石等碳酸盐类矿物为主，含银27.65g/t、铁25.32%、锰2.16%。矿石粒度较细，-0.038mm占90%，银、铁在-0.010mm的分布率可达40.55%。其银主要赋存于褐铁矿中，多充填于褐铁矿孔洞的粘土中，银与锰矿物的嵌布关系十分密切，氧化锰对微细粒银形成致密包裹，且与褐铁矿复杂共生。这种“铁为体、锰为壳、银为核”的复杂嵌布结构矿石，采用常规氰化法和磁选法难以有效回收其中的银和铁。其中，常规氰化法因包裹层的阻碍氰化物无法渗透有效浸出银，银的浸出率仅为20%～25%;磁选法虽可回收部分铁矿物，但难以获得高品质的铁精矿，更不能有效回收被包裹的银，最终导致银、铁资源大量损失于尾渣中，造成资源浪费和环保压力。
发明内容
[0003]针对上述问题，本发明提供一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法，旨在研发能有效破除铁锰包裹体、解离富集银、并同步回收铁的新技术，实现银铁资源的高效回收。
[0004]具体技术方案是：一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法，包括如下步骤：
(1)复合介质强磁预富集和抛废：将多金属尾矿调制为浓度25%的矿浆后，转入采用钢毛-导磁橡胶复合介质的高梯度强磁选机中磁选，得到铁精矿和强磁选尾矿;
由于多金属尾矿的主体矿物为褐铁矿，且银主要赋存于褐铁矿中，若直接处理，处理量大且成本高，因此，优先采用高梯度强磁选机预富集褐铁矿(即银铁)，抛出废石部分。
[0005]传统的高梯度强磁选机通常使用不锈钢毛介质为磁介质，然而，这种磁介质的磁场梯度衰减快，且表面光滑导致范德华吸附力小，对于粒度小于10um的微细含银铁颗粒，回收率通常低于20%。而本次选别的尾矿中，银铁在小于10um粒级的分布率较高，可达40.55%。为了提高对该粒级中银和铁的回收率，该步骤采用钢毛-导磁橡胶复合介质作为磁介质进行强磁选。复合介质利用其楔形凸起尖端效应、涡旋捕获与低速屏障、表面颗粒作用强化等特性，可实现微细粒银铁的高效捕获，从而大幅提高粒度小于10um的微细含银铁颗粒的回收率。
[0006](2)催化控温磁化焙烧
为了有效解离铁锰包裹体，使银充分裸露，同时为后续铁的回收和获得高品质铁精矿奠定良好的基础，需对强磁选获得的铁精矿进行焙烧处理。然而，传统磁化焙烧工艺往往存在：高温焙烧导致银挥发损失10%～15%、烧结使银回收率降低、锰包裹体解离率偏低(解离率<85%)以及磁铁矿转化率不高等问题。因此，该步骤提出了一种创新的焙烧工艺，以CaCl2作为催化剂，在CO+N2混合气环境中，通过“催化低温解锰+四阶控温护银防烧结+原位磁化提质降耗”三位一体技术，实现铁锰尾矿资源“低温解锰”与“护银磁化”的统一，具体如下：
第一阶段、预热与脱水：将磁选得到的铁精矿浆料进行过滤，并向过滤后的铁精矿添加CaCl2溶液，混匀后转入回转窑中进行焙烧，升温至500℃并恒温20min，从而脱除铁精矿中的吸附水和褐铁矿的结晶水，避免水蒸气对后续还原气氛的干扰，同时使CaCl2熔融;
第二阶段、催化还原锰氧化物：通入CO和N2混合气体，升温至600℃并恒温120min，在CaCl2的催化作用下，CO选择性还原氧化锰，此时由于体积收缩产生的机械应力，致使锰的裹体破裂而释放银颗粒;
该阶段焙烧温度的控制是实现选择性还原锰而不大量还原铁的关键。温度过低，锰还原不完全;温度过高，Fe2O3开始被显著还原，导致铁锰难以磁选分离，且可能烧结包裹银。
[0007]第三阶段、褐铁矿磁化与银解离强化：升温至700℃并恒温60min，在CO的作用下，将Fe2O3转化为强磁性Fe3O4;同时，高温度下CaCl2的催化作用增强，进一步破坏残留的锰包裹体和褐铁矿结构，使银进一步充分暴露;
第四阶段、冷却：停止升温和CO的通入，减少N2的通入量，使焙砂在惰性气氛保护下冷却至安全温度后出炉，惰性气氛能够防止热的磁铁矿Fe3O4和低价锰被空气氧化，确保了焙砂质量和后续工艺的顺利进行;
(3)微波强化硫代硫酸钠浸出回收银：向焙砂加水调浆至浓度为30%，再加入碳酸钠调剂溶液的pH值至9.5，然后再加入柠檬酸钠和硫代硫酸钠，搅拌均匀后，启动加热装置和微波装置，升温至50℃后保持恒温，微波开启2h后关闭，继续浸出6h后，过滤分离得到含银贵液和浸出尾矿;
为避免传统氰化钠浸出存在的安全环保风险和尾渣无害化处理等诸多难题，该步骤采用硫代硫酸钠浸银代替氰化钠，作为浸出药剂，与银发生络合反应，生成可溶性的硫代硫酸银络合物，实现银的浸出。为了确保硫代硫酸钠在浸出过程中能够持续发挥作用，添加了碳酸钠(Na2CO3)来调节并稳定溶液的碱性环境，而且可以抑制硫代硫酸盐(S2O32-)分解，提高其稳定性。
[0008]为了尽可能有效解离残留的氧化锰(MnO2)包裹体，该步骤一方面添加了柠檬酸钠，使其与氧化锰发生还原反应，深度解离氧化锰包裹体，释放被包裹的银颗粒，同时柠檬酸钠还能防止浸出过程中生成Fe(OH)3胶体，再次包裹银颗粒。另一方面该步骤采用了微波强化浸出技术。焙砂中的磁铁矿(Fe3O4)是优良的微波吸收体，而氧化锰的吸波性更强，微波可选择性加热至局部高温，导致其晶格破裂。通过磁铁矿的吸波放大效应，微波能量能够聚焦于氧化锰包裹体，产生局部高温，导致其晶格破裂并形成纳米级裂纹，进一步释放微细银颗粒。
[0009]这种药剂协同与微波强化的结合，不仅显著提高了银的浸出率，还避免了传统氰化钠浸出工艺的安全环保风险，实现了高效、安全、环保的银浸出工艺。
[0010](4)弱磁选回收铁：将浸出尾矿调浆为浓度25%后，转入弱磁粗选机中进行粗选，得到弱磁粗选尾矿和粗选铁精矿，粗选铁精矿继续转入弱磁精选机中精选，最终得到磁铁精矿和弱磁选尾矿。
[0011]进一步，步骤(1)中高梯度强磁选机的磁场强度为1.5T。
[0012]进一步，步骤(2)第一阶段的焙烧温度以10℃/min的速率从室温升高至500℃。
[0013]进一步，步骤(2)第一阶段CaCl2的单耗为10kg/t。
[0014]进一步，步骤(2)第二阶段CO的单耗为40 Nm³/t，N2的单耗为160Nm³/t。
[0015]进一步，步骤(2)第四阶段N2的单耗为40Nm³/t。
[0016]进一步，步骤(3)中碳酸钠的单耗为1.6kg/t，柠檬酸钠的单耗为2.1kg/t，硫代硫酸钠单耗为4kg/t。
[0017]进一步，步骤(3)中微波装置的频率为2.45GHz、功率为2kW。
[0018]进一步，步骤(4)中弱磁粗选机的磁场强度为300mT，弱磁精选机的磁场强度为180mT。
[0019]本发明的有益效果：本发明采用“复合介质强磁预富集和抛废-催化控温磁化焙烧-微波强化硫代硫酸钠浸出银-弱磁选回收铁”的联合工艺，有效实现了“铁为体、锰为壳、银为核”的复杂嵌布结构矿石的银铁高效回收，成功解决了银、铁、锰复杂嵌布结构尾矿的选冶难题，整个工艺流程设计合理，各步骤协同作用，实现了资源回收效率的最大化，同时兼顾了环保和经济效益。具体技术效益如下：
(1)本发明采用钢毛-导磁橡胶复合介质的高梯度强磁选机，显著提高了微细粒银铁颗粒的捕收率效果，尤其是粒度小于10微米的颗粒回收率可达80%以上，突破了传统磁选工艺的局限。
[0020](2)本发明通过“催化低温解锰+四阶控温护银防烧结+原位磁化提质降耗”三位一体技术，实现了铁锰尾矿资源“低温解锰”与“护银磁化”的统一，大幅降低了银的挥发损失率，提高了锰的还原率和磁铁矿的转化率。
[0021](3)本发明利用微波的局部高温和能量聚焦特性，结合柠檬酸钠协同解离氧化锰包裹体，实现了纳米级裂纹，进一步释放微细银颗粒，显著提高了银浸出率。
[0022](4)本发明采用硫代硫酸钠替代传统氰化钠进行银的浸出，避免了氰化物带来的安全环保风险，同时降低了尾渣的无害化处理难度。
[0023](5)本发明在浸出前通过预富集和优化焙烧工艺，大幅减少了浸出处理量和能耗，降低了生产成本。
附图说明
[0024]图1是本发明一种从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法的流程图。
具体实施方式
[0025]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]某复杂难处理多金属尾矿，主体矿物为褐铁矿，铜矿物含量较少，铅矿物以铅硬锰矿为主，脉石矿物以白云石、方解石等碳酸盐类矿物为主，含银27.65g/t、铁25.32%、锰2.16%。矿石粒度较细，-0.038mm占90%，银、铁在-0.010mm的分布率可达40.55%。其银主要赋存于褐铁矿中，多充填于褐铁矿孔洞的粘土中，银与锰矿物的嵌布关系十分密切，氧化锰对微细粒银形成致密包裹，且与褐铁矿复杂共生。
[0027]采用本发明所述方法综合回收，具体实施情况如下：
(1)复合介质强磁预富集和抛废：将多金属尾矿调制为浓度25%的矿浆后，转入采用钢毛-导磁橡胶复合介质的高梯度强磁选机中磁选，磁场强度为1.5T，得到铁精矿和强磁选尾矿。其中，微细粒铁精矿(粒度小于10um)的回收率达到84.45%。
[0028](2)催化控温磁化焙烧
以CaCl2作为催化剂，在CO+N2混合气环境中，通过“催化低温解锰+四阶控温护银防烧结+原位磁化提质降耗”三位一体技术，实现铁锰尾矿资源“低温解锰”与“护银磁化”的统一，具体如下：
第一阶段、预热与脱水：将磁选得到的铁精矿浆料进行过滤，并向过滤后的铁精矿添加CaCl2溶液(单耗为10kg/t)，混匀后转入回转窑中进行焙烧，以10℃/min的速率从室温升高至500℃并恒温20min，从而脱除铁精矿中的吸附水和褐铁矿的结晶水，避免水蒸气对后续还原气氛的干扰，同时使CaCl2熔融;
第二阶段、催化还原锰氧化物：通入CO(单耗为40 Nm³/t)和N2(单耗为160Nm³/t)混合气体，升温至600℃并恒温120min，在CaCl2的催化作用下，CO选择性还原氧化锰，此时由于体积收缩产生的机械应力，致使锰的裹体破裂而释放银颗粒;
第三阶段、褐铁矿磁化与银解离强化：升温至700℃并恒温60min，在CO的作用下，Fe2O3生成强磁性Fe3O4;同时，高温度下CaCl2的催化作用增强，进一步破坏残留的锰包裹体和褐铁矿结构，使银进一步充分暴露;
第四阶段、冷却：停止升温和CO的通入，减少N2(单耗为40Nm³/t)的通入量，使焙砂在惰性气氛保护下冷却至安全温度后出炉，惰性气氛能够防止热的磁铁矿Fe3O4和低价锰被空气氧化;
经过上述四个阶段的处理，银的挥发损失率从传统的10%～15%降低至小于1%，锰的还原率为94.54%，磁铁矿转化率为96.65%。
[0029](3)微波强化硫代硫酸钠浸出回收银：向焙砂加水调浆至浓度为30%，再加入碳酸钠(单耗为1.6kg/t)调剂溶液的pH值至9.5，然后再加入柠檬酸钠(单耗为2.1kg/t)和硫代硫酸钠(单耗为4kg/t)，搅拌均匀后，启动加热装置和微波装置(频率为2.45GHz、功率为2kW)，升温至50℃后保持恒温，微波开启2h后关闭，再持续浸出6h后，过滤分离得到含银贵液和浸出尾矿;在此过程中，硫代硫酸钠作为浸出药剂，与银发生络合反应，生成可溶性的硫代硫酸银络合物，实现银的浸出;碳酸钠通过调节并稳定溶液的碱性环境，抑制硫代硫酸盐的分解，确保硫代硫酸钠在浸出过程中能够持续发挥作用;柠檬酸钠则通过与氧化锰发生还原反应，深度解离氧化锰包裹体，释放被包裹的银颗粒，同时络合屏蔽Fe³⁺，防止Fe(OH)3胶体包裹银;与此同时，微波技术利用焙砂中磁铁矿的吸波放大效应，使微波能量聚焦于氧化锰包裹体，产生局部高温，导致其晶格破裂并形成纳米级裂纹，进一步释放微细银颗粒，使银的作业浸出率达到90.55%。
[0030](4)弱磁选回收铁：将浸出尾矿调浆为浓度25%后，转入弱磁粗选机中进行粗选，磁场强度为300mT，得到弱磁选尾矿和粗铁精矿，粗铁精矿继续转入弱磁精选机中精选，磁场强度为180mT，最终得到磁铁精矿和弱磁选尾矿。
[0031]经过上述处理后，该复杂难处理多金属尾矿的银回收率为84.44%，以及获得产率为34.96%、铁品位为62.05%、回收率为86.74%的高品质铁精矿。攻克了银铁锰这一复杂赋存状态下的选冶难题，实现银铁资源的高效回收。
[0032]以上通过具体的和优选的实施例详细地描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“从复杂难处理多金属尾矿中综合回收银铁的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：云南黄金矿业集团股份有限公司
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