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低损耗电解铜箔及其制备方法

468 编辑：北方有色网来源：九江德福科技股份有限公司

2025-11-03 14:16:36

权利要求

1.一种低损耗电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔由内至外包括基体铜箔、粗糙化组织层、非铜金属功能层、化学结合层，所述化学结合层通过硅烷偶联剂处理得到。

2.根据权利要求1所述的一种低损耗电解铜箔，其特征在于，所述粗糙化组织层通过以下工艺制备得到：

基体铜箔在含有整平剂的电镀溶液中电镀处理，沉积得到具有大尺寸柱状晶的基体铜箔，进行第一电镀铜处理，得到具有大尺寸柱状晶的基体铜箔;

具有大尺寸柱状晶的基体铜箔在直流电场的作用下、在含有整平剂的电镀溶液中，进行第二电镀铜处理;

电镀铜处理完成后，对基体铜箔进行粗化处理和固化处理，得到粗糙化组织层。

3.根据权利要求2所述的一种低损耗电解铜箔，其特征在于，所述粗化处理的工艺参数为：

铜浓度：10-20 g/L

硫酸浓度：140-160 g/L

粗化处理添加剂浓度：10-20mg/L;所述粗化处理添加剂选自尿素-氯化胆碱，EDTA-2Na, 钨酸钠Na2WO4, 钼酸钠Na2MoO4, CBTA羧基苯丙三氮唑中的一种或几种;

温度：20-30℃

电镀时间：5-10s

电流密度：30-50A/dm2。

4.根据权利要求2所述的一种低损耗电解铜箔，其特征在于，所述固化处理的工艺参数为：

铜浓度：40-60 g/L

硫酸浓度：90-110 g/L

固化处理添加剂浓度：5-15mg/L;固化处理添加剂选自PEG聚乙二醇, 氯化胆碱，柠檬酸钠，酒石酸钾钠中的一种或几种;

温度：45-55℃

电镀时间：5-10s

电流密度：40-60A/dm2。

5.根据权利要求2所述的一种低损耗电解铜箔，其特征在于，所述第一电镀铜处理的工艺参数为：

铜浓度：90-120 g/L

硫酸浓度：100-130 g/L

氯离子浓度：10-30 mg/L

整平剂浓度：10-20mg/L;所述整平剂选自PEG聚乙二醇，HEC，胶原蛋白，聚天冬氨酸，谷氨酸中的一种或几种;

温度：45-55℃

流量：40-50m3/h

电流密度：65-75A/dm2。

6.根据权利要求2所述的一种低损耗电解铜箔，其特征在于，第二电镀铜处理的工艺参数为：

铜浓度：70-90 g/L

硫酸浓度：100 -150g/L

氯离子浓度：10-30 mg/L

整平剂浓度：5-15 mg/L;所述整平剂选自PEG聚乙二醇，HEC，胶原蛋白，聚天冬氨酸，谷氨酸中的一种或几种;

温度：45-55℃

流量：5-15m3/h

电流密度：45-55A/dm2。

7.根据权利要求1所述的一种低损耗电解铜箔，其特征在于，所述非铜金属功能层为含镍黑化层、含锌灰化层、含铬钝化层中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的一种低损耗电解铜箔，其特征在于，所述含镍黑化层的工艺为：

Ni浓度：2-3g/L

焦磷酸钾：80-90g/L

pH值：9.5-10.5

黑化液温度：25-35 ℃

黑化液流量：5-15 m3/h

电流密度：40-60 A/m2

电镀时间：5-10s

所述含锌灰化层的工艺为：

Zn浓度：1-3g/L

焦磷酸钾：40-60g/L

pH值：11-12

灰化液温度：30-50℃

灰化液流量：5-15 m3/h

电流密度：70-80 A/m2

电镀时间：5-10 s

所述含铬钝化层的工艺为：

铬浓度：0.5-1.5g/L

pH值：11.5-12.5

钝化液温度：30-40℃

钝化液流量：5-15m3/h

电流密度：40-60 A/m2

电镀时间：5-10 s。

9.根据权利要求1所述的一种低损耗电解铜箔，其特征在于，所述硅烷偶联剂处理的工艺为：

硅烷偶联剂溶液浓度：0.5-1.5wt%

硅烷偶联剂溶液温度：25-30 ℃

硅烷偶联剂溶液流量：1-3 m3/h

硅烷偶联剂涂覆时间：1-5 s。

10.一种低损耗电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：

基体铜箔在含有整平剂的电镀溶液中电镀处理，沉积得到具有大尺寸柱状晶的基体铜箔，进行第一电镀铜处理，得到具有大尺寸柱状晶的基体铜箔;

具有大尺寸柱状晶的基体铜箔在直流电场的作用下、在含有整平剂的电镀溶液中，进行第二电镀铜处理;

电镀铜处理完成后，对基体铜箔进行粗化处理和固化处理，得到粗糙化组织层;

在粗糙化组织层上电化学沉积非铜金属功能层;

对非铜金属功能层进行硅烷偶联剂处理，得到化学结合层。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及电解铜箔加工和应用领域，尤其涉及一种低损耗电解铜箔及其制备方法。

背景技术

[0002]AI人工智能、IoT物联网和HPC高性能计算的日渐普及掀起了新一轮的高速数字电路革命。高速数字电路对信号完整性的要求提出了新的更高的要求。电子电路铜箔作为电信号传输的主要介质，对高速数字电路板的SI (Signal Integrity)信号完整性发挥着举足轻重的作用。

[0003]电信号在PCB印制电路板的传输过程中与导体材料、介质材料以及周围的环境发生能量交互，导致出现信号完整性的问题。插入损耗是表征PCB信号完整性的一项重要指标。根据损耗的来源，传输线的插入损耗由以下几个方面的成分构成：

(1) 导体损失，信号在传输过程中由于导体存在电阻，部分能量以热量的形式耗散;

(2) 介电损耗，电介质材料在信号传输过程中由于介质极化引起的能量损失;

(3) 泄漏损失，电磁场的部分能量耦合到相邻的传输线上引起的损失;

(4) 辐射损失，电磁波在传输过程中由于对外辐射引起的能量损失。通常情况下，导体损耗和介电损耗是引起SI的主要因素。

[0004]对于高速数字电路用电子电路铜箔，与频率相关的趋肤效应以及铜箔的晶体结构影响其SI的重要因素。研究发现：铜箔的晶体结构会对阻抗产生显著影响。通常情况下，铜箔的晶粒尺寸越小，相应的晶界密度越高，晶界对电子传输的散射越严重，最终导致传输损耗偏高。趋肤效应是指高频情况下导体内部的电流集中在导体的表层区域(趋肤深度)内传输。已有的研究表明，高频下导体内的趋肤深度与信号的频率成负相关关系。传输信号的频率越高，相应的趋肤深度越小，电流越集中在靠近表层的区域传输。因此，高频高速情况下电流集中在铜箔的表层区域传输。趋肤效应与铜箔表面的粗糙度密切相关，降低铜箔表面的粗糙度有利于降低趋肤效应对信号传输的不利影响。

[0005]可以看出，现有技术急需开发出一种在高频高速情况下还能具有低损耗性能的电解铜箔。

发明内容

[0006]本发明的主要目的在于解决现有技术中电解铜箔在高频高速情况下不具备低损耗性能的技术问题。一种低损耗电解铜箔，所述电解铜箔由内至外包括基体铜箔、粗糙化组织层、非铜金属功能层、化学结合层，所述化学结合层通过硅烷偶联剂处理得到。

[0007]所述粗糙化组织层通过以下工艺制备得到：

基体铜箔在含有整平剂的电镀溶液中电镀处理，沉积得到具有大尺寸柱状晶的基体铜箔，进行第一电镀铜处理，得到具有大尺寸柱状晶的基体铜箔;

具有大尺寸柱状晶的基体铜箔在直流电场的作用下、在含有整平剂的电镀溶液中，进行第二电镀铜处理;

电镀铜处理完成后，对基体铜箔进行粗化处理和固化处理，得到粗糙化组织层。

[0008]所述粗化处理的工艺参数为：

铜浓度：10-20 g/L

硫酸浓度：140-160 g/L

添加剂浓度：10-20mg/L;

温度：20-30℃

电镀时间：5-10s

电流密度：30-50A/dm2。

[0009]所述固化处理的工艺参数为：

铜浓度：40-60 g/L

硫酸浓度：90-110 g/L

添加剂浓度：5-15mg/L;

温度：45-55℃

电镀时间：5-10s

电流密度：40-60A/dm2。

[0010]所述第一电镀铜处理的工艺参数为：

铜浓度：90-120 g/L

硫酸浓度：100-130 g/L

氯离子浓度：10-30 mg/L

整平剂浓度：10-20mg/L;

温度：45-55℃

流量：40-50m3/h

电流密度：65-75A/dm2。

[0011]第二电镀铜处理的工艺参数为：

铜浓度：70-90 g/L

硫酸浓度：100 -150g/L

氯离子浓度：10-30 mg/L

整平剂浓度：5-15 mg/L

温度：45-55℃

流量：5-15m3/h

电流密度：45-55A/dm2。

[0012]所述非铜金属功能层为含镍黑化层、含锌灰化层、含铬钝化层中的一种或几种。

[0013]所述含镍黑化层的工艺为：

Ni浓度：2-3g/L

焦磷酸钾：80-90g/L

pH值：9.5-10.5

黑化液温度：25-35 ℃

黑化液流量：5-15 m3/h

电流密度：40-60 A/m2

电镀时间：5-10s

所述含锌灰化层的工艺为：

Zn浓度：1-3g/L

焦磷酸钾：40-60g/L

pH值：11-12

灰化液温度：30-50℃

灰化液流量：5-15 m3/h

电流密度：70-80 A/m2

电镀时间：5-10 s

所述含铬钝化层的工艺为：

铬浓度：0.5-1.5g/L

pH值：11.5-12.5

钝化液温度：30-40℃

钝化液流量：5-15m3/h

电流密度：40-60 A/m2

电镀时间：5-10 s。

[0014]所述硅烷偶联剂处理的工艺为：

硅烷偶联剂溶液浓度：0.5-1.5wt%

硅烷偶联剂溶液温度：25-30 ℃

硅烷偶联剂溶液流量：1-3 m3/h

硅烷偶联剂涂覆时间：1-5 s。

[0015]一种低损耗电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：

基体铜箔在含有整平剂的电镀溶液中电镀处理，沉积得到具有大尺寸柱状晶的基体铜箔，进行第一电镀铜处理，得到具有大尺寸柱状晶的基体铜箔;

具有大尺寸柱状晶的基体铜箔在直流电场的作用下、在含有整平剂的电镀溶液中，进行第二电镀铜处理;

电镀铜处理完成后，对基体铜箔进行粗化处理和固化处理，得到粗糙化组织层;

在粗糙化组织层上电化学沉积非铜金属功能层;

对非铜金属功能层进行硅烷偶联剂处理，得到化学结合层。

[0016]本发明具有以下有益效果：

本发明通过对电解铜箔结构中负责电信号传输区域微观晶体结构进行调整，可以有效降低高频交流信号在传输过程中的传输阻抗，降低趋肤效应对信号传输的不利影响，降低铜箔的传输损耗。提升PCB的信号完整性。

附图说明

[0017]图1为实施例1的EBSD图像;

图2为对比例1的EBSD图像;

图3为SEM 8K图，其中，(左) 实施例1的SEM 8K (右)对比例1的SEM 8K。

[0018]图4为激光共聚焦云图，其中，(左) 实施例1激光共聚焦云图;(右)对比例1的激光共聚焦云图。

具体实施方式

[0019]本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”“第二”“第三”“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。此外，术语“包括”或“具有”及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可以包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

[0020]实施例1

步骤1 添加剂辅助电化学沉积基体铜箔。基体铜箔的电化学沉积过程中通过引入具有整平作用的抑制剂，在直流电场的作用下沉积得到具有大尺寸柱状晶的基体铜箔。基体铜箔电化学沉积过程中的工艺参数如下：

铜浓度：100 g/L

硫酸浓度：115 g/L

氯离子浓度：20 mg/L

整平剂浓度：15 mg/L

温度：50 ℃

流量：45 m3/h

电流密度：70 A/dm2

步骤2 添加剂辅助基体铜箔表层区域重构。通过电化学沉积的方式在基体铜箔的上下表面区域进行电镀铜处理。基体铜层表层区域重构处理过程中的工艺参数如下：

铜浓度：80 g/L

硫酸浓度：120 g/L

氯离子浓度：20 mg/L

整平剂浓度：10 mg/L

温度：50 ℃

流量：10 m3/h

电流密度：50 A/dm2

步骤3 添加剂辅助微细粗糙化处理。在表面处理的粗糙化处理过程中引入具有细化颗粒尺寸的添加剂，降低铜箔表面粗糙化组织的颗粒度，增大铜箔表面的比表面积。微细粗糙化处理分为粗化和固化2个子工段，2个工段的电解液配方和作用各不相同。粗化工段在高浓度酸和低浓度铜的电解液中，通过电化学沉积实现微细粗糙化组织的生长。固化工段在高浓度铜和低浓度酸的电解液中，通过电化学沉积对粗化工段形成的微细粗糙化组织的保形包覆，增强粗糙化组织与基体铜层之间的结合可靠性。微细粗糙化处理过程中的工艺参数如下：

粗化处理工段：

铜浓度：15 g/L

硫酸浓度：150 g/L

添加剂浓度：15 mg/L

温度：25 ℃

电镀时间：7 s

电流密度：40 A/dm2

固化处理工段：

铜浓度：50 g/L

硫酸浓度：100 g/L

添加剂浓度：10 mg/L

温度：50 ℃

电镀时间：7 s

电流密度：50 A/dm2

步骤4 电化学沉积非铜金属功能层。为了保证电子电路铜箔在下游加工和使用过程中的可加工性和可靠性，需要在铜箔的表面构建以非铜金属为主要成分的功能层。铜箔表面非铜金属层一般可分为提升耐化学性的含镍黑化层，提高耐高温性能的含锌灰化层以及提升耐候性的含铬钝化层。电化学沉积非铜金属功能层的工艺参数如下：

黑化工段

Ni浓度：2.5 g/L

焦磷酸钾：85 g/L

pH值：10

黑化液温度：30 ℃

黑化液流量：10 m3/h

电流密度：50 A/m2

电镀时间：7 s

灰化工段

Zn浓度：2.0 g/L

焦磷酸钾：50 g/L

pH值：11.5

灰化液温度：40 ℃

灰化液流量：10 m3/h

电流密度：75 A/m2

电镀时间：7 s

钝化工段

铬浓度：1.0 g/L

pH值：12

钝化液温度：35 ℃

钝化液流量：10 m3/h

电流密度：50 A/m2

电镀时间：7 s

步骤5 化学结合层构建铜箔为典型的无机材料，用于覆铜板压合的板材以有机树脂为主要成分。为了提升铜箔与板材之间的结合强度，通常需要在铜箔与板材的压合面进行化学结合层的构建。化学结合层的构建通常选用硅烷偶联剂来提升铜箔与板材之间的化学结合力。铜箔表面化学结合层构建过程中的工艺参数如下：

硅烷偶联剂：KBM-403

硅烷偶联剂溶液浓度：0.8wt%

硅烷偶联剂溶液温度：28 ℃

硅烷偶联剂溶液流量：2.5 m3/h

硅烷偶联剂涂覆时间：2 s

步骤6 覆铜层压板压合电子电路铜箔是CCL和PCB加工的原材料，需要与板材通过热压合后形成CCL，对CCL进行进一步加工才能形成PCB产品。覆铜层压板压合过程中的参数如下：

板材树脂成分：PPO

板材胶含量RC: 65%

玻璃布型号：1078

半固化片层数：2 ply

压合温度：230 ℃

压合压强：400 psi

压合保温时间：180 min

升温速率：5 ℃/min

降温速率：5 ℃/min

步骤7 剥离强度测试铜箔与板材压合后在下游PCB加工以及终端使用过程中不允许出现铜箔与板材之间相互分离的情况。剥离强度是表征铜箔与板材之间的结合强度以及PCB可靠性的一项重要指标参数。铜箔与板材之间剥离强度测试的工艺参数如下：

样条宽度：3.175 mm

样条长度：10 cm

剥离角度：90 ℃

剥离行程：25 mm

剥离速度：50 mm/min

铜层厚度：35 μm (18 μm铜箔电镀加厚至35 μm)

剥离强度测试次数：3次

步骤8 电性能测试科邦制作。将铜箔与半固化片经过层压形成CCL，进一步对CCL进行蚀刻、棕化、压合、蚀刻、钻孔等处理后制作形成可用于电性能测试的科邦。电性能测试用科邦的技术指标如下：

走线方式：带状线

层数：4层

测试方式：ΔL

特征阻抗：50±5 Ω

走线方式：蛇形线

对比例1.

本对比例与实施例1的区别在于不对基体铜层表层区域进行重构处理，直接对基体铜箔进行常规的表面处理。

[0021]表1

表2

如图1和图2，表1和表2显示了铜箔的表面数据和带状信号完整度对比。通过实施例与对比例的EBSD图像可以直观地的发现，按照实施例1工艺参数生产的铜箔在厚度方向存在3个差异明显的分层区域，按照对比例1工艺参数生产的铜箔在厚度方向不存在明显的分层特征。经过高温压合后实施例1的表层区域会出现明显的晶粒长大的现象，对比例1铜箔的晶体结构并未发生明显的变化。进一步通过电性能测试对比可以发现，相同测试频率下实施例1铜箔的插入损耗要明显低于对比例1铜箔的插入损耗。

[0022]以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

说明书附图(4)