权利要求
1.一种含硫全固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述电解质膜为含硫固态聚合物，该聚合物的结构通式如下：
其中，a，b，c均为不同聚合的单元，n为整个聚合物的结构单元，其中2
2.一种制备如权利要求1所述含硫全固态聚合物电解质膜的方法，其特征在于，所述方法包括：
将三硫化二丙烯和二乙烯基苯按质量比例混合均匀，通过高温逆硫化反应后冷却至室温，得到聚合物固体;
将所述聚合物固体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，并添加双(三氟甲磺酰)亚胺
锂在磁力搅拌下混合均匀，得到前驱体溶液;
将所述前驱体溶液浇铸在模具中，使其均匀铺开，经干燥、裁切处理，得到含硫全固态聚合物电解质膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三硫化二丙烯和二乙烯基苯质量比例为1:(1~10)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高温逆硫化反应的温度为110~180℃，时间为30~120min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双(三氟甲磺酰)亚胺锂长度添加量为三硫化二丙烯和二乙烯基苯两种物质质量和的40%~80%。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述磁力搅拌的时间为12~48h，磁力搅拌的温度为25~60℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，干燥的温度为25~160℃，干燥的时间为12~48h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含硫全固态聚合物电解质膜的厚度为45~55μm，直径为12-20mm。
9.一种
锂电池，其特征在于，所述锂
电池包括：正极极片、负极极片和权利要求1所述的含硫全固态聚合物电解质膜。
10. 根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于，在装配的锂电池进行循环测试时，所述含硫全固态聚合物电解质膜经界面润湿剂润湿，所述界面润湿剂添加量≤5 μL。
说明书
技术领域
[0001]本公开属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种含硫全固态聚合物电解质膜及制备方法、锂电池。
背景技术
[0002]锂金属电池依托卓越的能量密度与优异的长循环能力，已成为下一代
储能装置研发领域的核心候选技术。但在实际应用中，与锂金属电极配套的有机液态电解质存在突出的燃爆隐患，且在电池充放电循环期间，会造成锂金属负极的剧烈腐蚀，同时引发锂枝晶的随机生长现象。这些问题不仅延缓了锂金属电池的产业化推进速度，更给其实际服役过程带来了严峻的安全挑战。
[0003]相较于传统液态电解质，固态电解质的技术优势十分显著：它与锂金属之间的反应活性大幅减弱，且对锂枝晶的生长具有良好的抑制效果，能够显著增强锂电池的安全稳定性，进而成为解决上述技术难题的核心路径。近年间，在锂电池固态电解质的研究领域，相关材料主要划分为无机固态电解质与聚合物固态电解质两大类别。其中，聚合物固态电解质相较于无机固态电解质，拥有更出色的柔性特质、更可靠的安全性能及更便捷的加工特性，更能适配电池的大规模制造流程，因此在固态锂电池技术体系中占据了重要的发展地位。
[0004]不过，现有技术方案仍存在明显短板，例如，以聚氧化乙烯(PEO)为典型代表的传统固态聚合物电解质，存在室温下离子电导率不高、与电极界面结合不紧密、
电化学稳定窗口较窄以及在高充电电压下易发生氧化分解等问题，这些缺陷极大地限制了其在固态锂电池中的普及应用。尽管科研人员后续研发出包括腈基聚合物电解质、硅氧烷基聚合物电解质、碳酸盐基聚合物电解质及偏氟乙烯类聚合物电解质在内的多种新型电解质材料，但由于聚合物骨架结构的单一性限制，这类电解质始终难以同步实现出色的电化学性能、可靠的机械强度与优良的安全性能，无法充分满足高性能锂电池的实际应用要求。
发明内容
[0005]本公开旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种含硫全固态聚合物电解质膜及其制备方法、锂电池。
[0006]本公开的一方面，提供一种含硫全固态聚合物电解质膜，所述电解质膜为含硫固态聚合物，该聚合物的结构通式如下：
其中，a，b，c均为不同聚合的单元，n为整个聚合物的结构单元，其中2
本公开的另一方面，提出一种制备前文记载的含硫全固态聚合物电解质膜的方法，方法包括：
将三硫化二丙烯和二乙烯基苯按质量比例混合均匀，通过高温逆硫化反应后冷却至室温，得到聚合物固体;
将所述聚合物固体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，并添加双(三氟甲磺酰)亚胺锂在磁力搅拌下混合均匀，得到前驱体溶液;
将所述前驱体溶液浇铸在模具中，使其均匀铺开，经干燥、裁切处理，得到含硫全固态聚合物电解质膜。
[0007]可选地，所述三硫化二丙烯和二乙烯基苯质量比例为1:(1~10)。
[0008]可选地，所述高温逆硫化反应的温度为110~180℃，时间为30~120min。
[0009]可选地，所述双(三氟甲磺酰)亚胺锂长度添加量为三硫化二丙烯和二乙烯基苯两种物质质量和的40%~80%。
[0010]可选地，所述磁力搅拌的时间为12~48h，磁力搅拌的温度为25~60℃。
[0011]可选地，干燥的温度为25~160℃，干燥的时间为12~48h
可选地，所述含硫全固态聚合物电解质膜的厚度为45~55μm，直径为12-20mm。
[0012]本公开的另一方面，提出一种锂电池，所述锂电池包括：正极极片、负极极片和前文记载的含硫全固态聚合物电解质膜。
[0013]可选地，在锂电池装配时，所述含硫全固态聚合物电解质膜经界面润湿剂润湿。
[0014]本公开提出一种含硫全固态聚合物电解质膜及其制备方法、锂电池。该电解质膜为含硫固态聚合物，该聚合物的结构通式如下：
其中，a，b，c均为不同聚合的单元，n为整个聚合物的结构单元，其中2
附图说明
[0015]图1为本公开具体实施方式的含硫全固态聚合物电解质膜制备方法的流程框图;
图2为本公开实施例1-实施例3的阻抗性能结果;
图3为本公开实施例2的界面稳定性结果。
具体实施方式
[0016]为使本领域技术人员更好地理解本公开的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本公开作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本公开，是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护范围。
[0017]本公开的一方面，提出一种含硫全固态聚合物电解质膜，该电解质膜为含硫固态聚合物，该聚合物的结构通式如下：
其中，a，b，c均为不同聚合的单元，n为整个聚合物的结构单元，其中2
需要说明的是，由于现有聚合物骨架的单一性，导致聚合物电解质无法同时具有优异电化学性能、良好机械性能和高的安全性。为了解决上述问题，本实施方式提供了一种含硫全固态聚合物电解质膜，这类电解质的分子结构具有聚硫链 -(S-S) n-：一方面，该链条含有丰富的孤对电子，且高密度硫原子形成的柔性-(S-S) n-结构可构建密集的“溶剂化”区域，为锂离子传导提供充足路径;另一方面，S2-的电负性低于 O2-，对锂离子的吸附作用更弱，使得锂离子的扩散能垒大幅下降，离子迁移效率显著提升，最终让电解质获得更优异的离子电导率与循环稳定性。除此之外，-(S-S)n-键还具备双重作用：其一，可直接作为锂离子的传导介质，借助聚硫链完成锂离子的高效传输;其二，可作为柔性功能基团，有效优化正
负极材料与含硫全固态聚合物电解质膜之间的界面适配性。
[0018]值得注意的是，含硫聚合物还具有优异的自修复能力，这一特性对于抑制锂枝晶生长、减轻电极界面的破损程度，以及保障锂金属电池长期循环的稳定性发挥着关键作用。
如图 1 所示，本公开的一方面，提供一种含硫全固态聚合物电解质膜的制备方法S100，具体包括以下步骤 S110~S130：
S110、将三硫化二丙烯(DAT)和二乙烯基苯(DVB)按质量比例混合均匀，高温下无需引发剂通过高温逆硫化反应后冷却至室温，得到聚合物固体。
[0019]在一些优选实施例中，三硫化二丙烯和二乙烯基苯质量比例为1:(1~10)，例如，可优选1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10等。
[0020]在另一些优选实施例中，高温逆硫化反应为油浴环境，反应温度为110~180℃，例如，可优选110℃、130℃、150℃、180℃等，时间为30~120min，例如，可优选30min、50min、80min、100min、120min等。
[0021]S120、将所得聚合物固体溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并添加双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)并在磁力搅拌下混合均匀得到前驱体溶液。
[0022]在一些优选实施例中，双(三氟甲磺酰)亚胺锂长度添加量为三硫化二丙烯和二乙烯基苯两种物质质量和的40%~80%，例如，40%、50%、60%、70%、80%等。
[0023]在另一些优选实施例中，磁力搅拌的时间为12~48h，例如，12h、16h、24h、48h等，磁力搅拌的温度为25~60℃，例如，25℃、35℃、45℃、55℃、60℃等。
[0024]S130、将前驱体溶液浇铸在PTFE模具中，使其均匀铺开，后进行真空烘箱干燥得到含硫全固态聚合物电解质膜P(DATx-DVBy)，其中，上述表达式中的x、y是三硫化二丙烯和二乙烯基苯的质量比。
[0025]需要说明的是，在将前驱体溶液浇铸于模具中的具体方法为：将前驱体溶液缓慢倾倒在PTFE模具中心位置，直至铺满PTFE模具后停止倾倒，在步骤S130中采用的PTFE模具的深度为300µm。
[0026]在一些优选实施例中，含硫全固态聚合物电解质膜的厚度为45~55μm，例如，可优选50μm，直径为12-20mm，例如，可优选16mm。
[0027]在另一些优选实施例中，干燥的温度为25~160℃，例如，25℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、160℃等，干燥的时间为12~48h，例如，12h、24h、36h、48h等。
[0028]还应当理解的是，制备得到的电解质膜还应当从模具上揭下薄膜，用冲片机裁切为适当直径的圆片，得到P(DATx-DVBy)@LiTFSI电解质膜，后装配用于电池测试。注意的是，在使用之前该P(DATx-DVBy)@LiTFSI电解质膜应当存储于氩气环境下的手套箱中，方便后续电池装配，存储条件如下：氩气环境中水<0.1ppm，氧气<0.1ppm。
[0029]本公开的另一方面，提出一种锂电池，该锂电池包括：正极极片、负极极片和前文记载的含硫全固态聚合物电解质膜。
[0030]需要说明的是，在本实施方式的锂电池中，采用锂金属(锂片)作为负极活性材料，采用LFP作为正极活性材料，将正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按8:1:1的质量比溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备成正极浆料。将正极浆料用150μm的刮刀涂覆于
铝箔集流体上，然后置于120℃的真空干燥箱中烘干、制得正极极片;之后，再分别采用前文所配制的含硫全固态聚合物电解质膜与上述正极极片、负极极片装配成纽扣电池。
[0031]进一步需要说明的是，在装配电池进行循环测试时还可优选添加界面润湿剂，该界面润湿剂为市面上常用的锂离子
电解液(LiPF6 in EC/DMC)，且该界面润湿剂添加量≤5μL，润湿剂主要通过毛细作用润湿电解质膜的多孔结构，提升含硫全固态聚合物电解质膜和正负极材料的相容性，加速锂离子传导，提升循环性能。
[0032]本公开提出的含硫全固态聚合物电解质膜通过“刚柔并济、动静结合”三维网络，实现四大核心功能的协同，能够提升电解质膜的离子电导率、机械强度以及电池的界面稳定性，其四大核心作用如下：
①离子传输与柔性链段协同：DAT断裂形成的柔性多硫醚链段(-S-S-/-Sx-)是锂离子传导的主通道。硫原子孤对电子与Li+的配位能力媲美醚氧键，且更大的原子半径降低了Li+跃迁能垒。长硫链的构象灵活性进一步促进连续离子通道的形成，为高离子电导率奠定基础;②自修复与动态键协同：网络中残留的动态S-S键是安全性的关键。当锂枝晶生长或机械损伤发生时，S-S键可逆断裂/重组，即时修复微裂纹，物理阻隔枝晶穿透。此机制显著提升界面稳定性与电池安全性，解决了
固态电池的枝晶难题;③机械强度与刚性骨架协同：DVB的刚性苯环作为交联点，赋予网络高模量与尺寸稳定性。其物理屏障作用协同S-S键的化学自修复，双重抑制枝晶生长。苯环的热稳定性还增强了整体热安全性;④功能集成协同：柔性硫链(离子导体)与刚性芳环(结构支撑)的微观相分离，优化了离子电导率与机械强度的平衡;动态S-S键(智能响应)与共价网络(整体稳固)结合，实现“损伤-修复”的动态平衡。这种多尺度协同使材料同时满足高离子电导、枝晶抑制、自修复及热稳定性的严苛需求。
[0033]下面将结合具体实施例进一步说明含硫全固态聚合物电解质膜及其制备方法：
实施例 1
本实施例提供一种含硫全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将三硫化二丙烯(DAT)和二乙烯基苯(DVB)按质量比1：1比例混合均匀，在温度为130℃的油浴中磁力搅拌60min。高温下反应后冷却至室温，得到聚合物固体;将所得聚合物固体溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并添加40%质量的LITFSI并混合均匀，室温下磁力搅拌24h，得到前驱体溶液;
步骤二、将前驱体溶液浇铸在PTFE模具表面，使前驱体溶液均匀铺开后置于烘箱中24h，烘箱确保真空气氛，烘箱温度为120℃，烘干后的聚合物电解质膜用冲片机裁切为16mm直径的圆片，得到含硫全固态聚合物电解质膜P(DAT1-DVB1)@LiTFSI，将得到的含硫全固态聚合物电解质膜存储于氩气环境中，氩气环境中水<0.1ppm，氧气<0.1ppm。
[0034]进一步的，如表1所示，本实施例1的离子电导率为3.20×10-4S/cm，拉伸强度为3.6MPa，Li-Li对称极化电压为62mV。
[0035]实施例2
本实施例提供一种含硫全固态聚合物电解质膜，其与实施例1的区别仅在于，将三硫化二丙烯(DAT)和二乙烯基苯(DVB)按质量比1：2，得到含硫全固态聚合物电解质膜P(DAT1-DVB2)@LiTFSI，其他与实施例1相同。
[0036]进一步的，如表1所示，本实施例2的离子电导率为2.50×10-4S/cm，拉伸强度为8.8MPa，Li-Li对称极化电压为45mV。
[0037]实施例3
本实施例提供一种含硫全固态聚合物电解质膜，其与实施例1的区别仅在于，将三硫化二丙烯(DAT)和二乙烯基苯(DVB)按质量比1：4，得到含硫全固态聚合物电解质膜P(DAT1-DVB4)@LiTFSI，其他与实施例1相同。
[0038]进一步的，如表1所示，本实施例3的离子电导率为1.80×10-4S/cm，拉伸强度为10.6MPa，Li-Li对称极化电压为58mV。
[0039]实施例4
步骤一、将三硫化二丙烯(DAT)和二乙烯基苯(DVB)按质量比1：6比例混合均匀，在温度为180℃的油浴中磁力搅拌90min。高温下反应后冷却至室温，得到聚合物固体;将所得聚合物固体溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并添加50%质量的LITFSI并混合均匀，45℃下磁力搅拌16h，得到前驱体溶液;
步骤二、将前驱体溶液浇铸在PTFE模具表面，使前驱体溶液均匀铺开后置于烘箱中36h，烘箱确保真空气氛，烘箱温度为150℃，烘干后的聚合物电解质膜用冲片机裁切为16mm直径的圆片，得到含硫全固态聚合物电解质膜P(DAT1-DVB6)@LiTFSI，将制备得到的含硫全固态聚合物电解质膜存储于氩气环境中，且氩气环境中水<0.1ppm，氧气<0.1ppm。
[0040]进一步的，如表1所示，本实施例4的离子电导率为2.0×10-4S/cm，拉伸强度为12.8MPa，Li-Li对称极化电压为79mV。
[0041]实施例5
步骤一、将三硫化二丙烯(DAT)和二乙烯基苯(DVB)按质量比1：8比例混合均匀，在温度为110℃的油浴中磁力搅拌120min。高温下反应后冷却至室温，得到聚合物固体;将所得聚合物固体溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并添加60%质量的LITFSI并混合均匀，55℃下磁力搅拌48h，得到前驱体溶液;
步骤二、将前驱体溶液浇铸在PTFE模具表面，使前驱体溶液均匀铺开后置于烘箱中12h，烘箱确保真空气氛，烘箱温度为160℃，烘干后的聚合物电解质膜用冲片机裁切为16mm直径的圆片，得到含硫全固态聚合物电解质膜P(DAT1-DVB8)@LiTFSI，将制备得到的含硫全固态聚合物电解质膜存储于氩气环境中，且氩气环境中水<0.1ppm，氧气<0.1ppm。
[0042]进一步的，如表1所示，本实施例5的离子电导率为0.75×10-4S/cm，拉伸强度为16.2MPa，Li-Li对称极化电压为92mV。
[0043]实施例6
步骤一、将三硫化二丙烯(DAT)和二乙烯基苯(DVB)按质量比1：10比例混合均匀，在温度为180℃的油浴中磁力搅拌30min。高温下反应后冷却至室温，得到聚合物固体;将所得聚合物固体溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并添加80%质量的LITFSI并混合均匀60℃下磁力搅拌12h，得到前驱体溶液;
步骤二、将前驱体溶液浇铸在PTFE模具表面，使前驱体溶液均匀铺开后置于烘箱中48h，烘箱确保真空气氛，烘箱温度为25℃，烘干后的聚合物电解质膜用冲片机裁切为16mm直径的圆片，得到含硫全固态聚合物电解质膜P(DAT1-DVB10)@LiTFSI，将制备得到的含硫全固态聚合物电解质膜存储于氩气环境中，且氩气环境中水<0.1ppm，氧气<0.1ppm。
[0044]进一步的，如表1所示，本实施例6的离子电导率为9.68×10-5S/cm，拉伸强度为11.6MPa，Li-Li对称极化电压为115mV。
[0045]对比例1
本对比例提供一种行业内标准全固态电解质膜PEO@LiTFSI，其制备方法如下：
将常用的PEO与LiTFSI按典型混合比例EO:Li+=16：1(质量比为10:4)溶于乙腈(ACN)溶剂中，得到混合溶液，后摊涂于PTFE模具中，放置于60℃真空干燥24h烘干溶剂，然后从模具上揭下薄膜，用冲片机裁切为16mm直径的圆片，得到PEO@LiTFSI电解质膜，后装配用于电池测试。
[0046]进一步的，如表1所示，本对比例1的离子电导率为7.6×10-5S/cm，拉伸强度为0.8MPa，Li-Li对称极化电压为220mV。
[0047]表1 各实施例和对比例的电池测试结果
[0048]综上，结合表1和图2、图3可知，上述实施例和对比例的离子电导率性能、拉伸强度性能、界面稳定性和阻抗性能结果如下：
1、在离子电导率性能方面：实施例1>实施例2>实施例3，且6个实施例均优于对比例，这主要归因于高DAT比例提供更多柔性硫醚链段(-S-S-/-Sx-)，增强Li⁺配位与跃迁能力。与对比例相比，硫原子半径大于氧，Li⁺-S键更弱且链段更柔顺(PEO结晶区抑制传导)，而1：4离子电导率逐渐降低主要源于交联密度过高，限制链段运动导致电导率下降，但仍显著高于PEO。
[0049]2、在拉伸强度性能方面：实施例3>实施例2>实施例1，这主要归因于DVB的刚性苯环作为交联点，提升网络模量。相比对比例0.8Mpa，苯环交联网络提供刚性支撑是抑制锂枝晶物理穿透的关键。
[0050]3、在Li|P(DATx-DVBy)@LiTFSI|Li界面稳定性方面：实施例2>实施例3>实施例1，这主要与硫链-芳环协同增效有关：①DAT硫链保障Li⁺传导，提供动态S-S键修复能力;②DVB苯环提升机械强度、稳定交联网络。1:2时：硫链密度与苯环交联度达到黄金平衡，使离子电导率满足应用需求，同时机械强度超过锂枝晶屈服强度(~8 MPa)。除此之外，S-S键处于最佳动态活性状态，修复速率>枝晶破坏速率。物理屏障(刚性芳环)+化学修复(动态S-S键)显著延缓枝晶生长，极化电压稳定在25 mV。
[0051]4、如图2数据所示，在阻抗性能方面：实施例3>实施例2>实施例1，与换算后表1中的离子电导率数据呼应，阻抗降低，离子电导率提高。
[0052]5、如图3数据所示，在界面稳定性能方面：本公开实施例2在30℃温度下，使用0.2mA·cm-2的电流密度和 0.2 mAh·cm-2的面积比容量的测试条件，使用P(DAT1-DVB2)@LiTFSI含硫全固态聚合物电解质膜的电池可稳定循环>300h，极化电位仅为45mV，且电压平台非常平滑，这证明了界面副反应少，主要归因于聚合物骨架中-(S-S)x-键与 Li 金属接触生成无机单元(Li2S/Li2S2)和有机单元(有机多硫化物)构建了使电池稳定循环的 SEI层，除此之外，该聚合物电解质膜在无需引发剂情况下合成，大大减少了杂质的引入，从而降低副反应的产生。
[0053]综上数据可知，实施例2的综合性能最优，但不限定于实施例2的数据，根据实际需要可优选其他数据。
[0054]本公开提出一种含硫全固态聚合物电解质膜及其制备方法、锂电池，相对于现有技术而言具有以下有益效果：本公开提供的含硫全固态聚合物电解质膜通过其固态离子传导属性取代了液态电解液的离子传输功能，并通过其致密、坚固的物理结构取代了
隔膜的物理隔离功能。这种“二合一”的替代不仅简化了电池结构，更重要的是带来了本质安全性的飞跃、能量密度提升的巨大潜力、更长寿命和更宽工作温度范围的革命性优势，解决相关技术中全固态电池离子电导率低，机械性能差、界面相容性差以及循环性能差的问题。
[0055]可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本公开的原理而采用的示例性实施方式，然而本公开并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本公开的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本公开的保护范围。
说明书附图(3)
声明：
“含硫全固态聚合物电解质膜及制备方法、锂电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：西安热工研究院有限公司, 华能广西清洁能源有限公司
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