权利要求
1.高纯钼的真空熔炼系统，包括电极进给传动装置(1)、电极杆(2)、真空炉体(3)、自耗钼棒(4)、三层复合坩埚(5)、水冷循环(6)和抽真空系统(7)，所述电极进给传动装置(1)与电极杆(2)相连用于控制电极杆(2)的升降，电极杆(2)下端连接有作为阴极使用的自耗钼棒(4)，自耗钼棒(4)悬置在真空炉体(3)的内部，三层复合坩埚(5)作为阳极使用置于真空炉体(3)的内部，真空炉体(3)外接抽真空系统(7)，水冷循环(6)与三层复合坩埚(5)相接;
其特征在于：所述三层复合坩埚(5)包括内层(51)、中间层(52)和外层(53)，所述内层(51)为W-Re合金层，所述中间层(52)为石墨-碳化钽复合层，所述外层(53)为
铜基水冷套。
2.高纯钼的真空熔炼方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：在真空度≤5×10-3Pa的环境下，采用三层复合坩埚(5)对自耗钼棒(4)进行熔炼;
步骤S2：控制定向凝固速率为8-12mm/min，形成纵向温度梯度≥100℃/cm;
步骤S3：对凝固铸锭实施多级塑性变形，总变形量≥90%。
3.根据权利要求2所述的高纯钼的真空熔炼方法，其特征在于，步骤S1熔炼前对自耗钼棒(4)进行酸洗预处理：采用体积比为HF：HNO3=1:3的混合酸液浸泡30秒，自耗钼棒(4)中钼锭纯度≥99.98%。
4.根据权利要求2或3所述的高纯钼的真空熔炼方法，其特征在于，步骤S1的熔炼参数包括：熔炼电流25-28kA;电压波动≤±0.5V;熔炼温度2550-2600℃，恒温时间10-20min。
5.根据权利要求2所述的高纯钼的真空熔炼方法，其特征在于，步骤S3中所述多级塑性变形为分3次多向锻造，单次变形量30-35%，终锻温度800-850℃。
6.根据权利要求5所述的高纯钼的真空熔炼方法，其特征在于，锻造后实施梯度退火：第一阶段：1200℃×2h;第二阶段：800℃×4h。
7.一种纤维结构钼材料，其特征在于，该钼材料采用权利要求2-6任意一项所述的高纯钼的真空熔炼方法制备而得，其氢含量≤5ppm，氧含量≤50ppm，晶粒长径比≥10:1，材料内部形成纵向连续纤维结构，纤维直径≤5μm，室温抗拉强度≥780MPa，且在1200℃下的高温蠕变寿命≥300小时。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及难熔金属材料加工技术领域，具体为一种高纯钼的真空熔炼系统、真空熔炼方法及纤维结构钼材料。
背景技术
[0002]钼作为关键难熔金属，熔点2620°C，因其优异的高温强度、低热膨胀系数和良好导热性，已成为半导体离子注入机部件、火箭发动机喷管、核反应堆包壳等高端装备的核心材料。尤其在军工领域的高超音速飞行器热端部件，要求材料在1600°C下仍保持大于700MPa的抗拉强度。
[0003]当前主流生产工艺为
粉末冶金法，其核心流程包括：钼粉压制、烧结成型和热锻/轧制，然而该技术存在以下致命缺陷：
[0004](一)纯度问题：在半导体领域，对钼材料中氢和氧等气体含量要求极为严格。然而现有技术生产的钼材料纯度难以达到要求，尤其是气体含量超标。目前国内钼材料的纯度最高仅能做到99.97%，氢和氧含量无法满足高端制造业和军工行业对纯度的高要求。主要原因在于传统熔炼工艺和设备难以有效控制气体的混入与去除。
[0005](二)材料内部结构问题：现有的工艺无法做出特定的纤维结构，难以实现所需的晶粒变化。在半导体和军工领域，特殊零部件对材料结构要求严格，若达不到规定的结构要求，就无法加工出合格零部件。这是由于传统工艺的原理和操作方式限制了对材料内部结构的精确控制。
[0006]现有真空熔炼工艺难以稳定生产出满足高纯度和特定纤维结构要求的钼材料。
发明内容
[0007]本申请提供高纯钼的真空熔炼系统、真空熔炼方法及纤维结构钼材料，可以有效解决背景技术中的问题。
[0008]为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：
[0009]高纯钼的真空熔炼系统，包括电极进给传动装置、电极杆、真空炉体、自耗钼棒、三层复合坩埚、水冷循环和抽真空系统，所述电极进给传动装置与电极杆相连用于控制电极杆的升降，电极杆下端连接有作为阴极使用的自耗钼棒，自耗钼棒悬置在真空炉体的内部，三层复合坩埚作为阳极使用置于真空炉体的内部，真空炉体外接抽真空系统，水冷循环与三层复合坩埚相接。
[0010]所述三层复合坩埚包括内层、中间层和外层，所述内层为W-Re合金层，所述中间层为石墨-碳化钽复合层，所述外层为铜基水冷套。
[0011]高纯钼的真空熔炼方法，包括以下步骤：
[0012]步骤S1：在真空度≤5×10-3Pa的环境下，采用三层复合坩埚对自耗钼棒进行熔炼;
[0013]步骤S2：控制定向凝固速率为8-12mm/min，形成纵向温度梯度≥100℃/cm;
[0014]步骤S3：对凝固铸锭实施多级塑性变形，总变形量≥90%。
[0015]优选的，步骤S1熔炼前对自耗钼棒进行酸洗预处理：采用体积比HF：HNO3=1:3的混合酸液浸泡30秒，自耗钼棒中钼锭纯度≥99.98%。
[0016]优选的，步骤S1的熔炼参数包括：熔炼电流25-28kA;电压波动≤±0.5V;熔炼温度2550-2600℃，恒温时间10-20min。
[0017]优选的，步骤S3中所述多级塑性变形为分3次多向锻造，单次变形量30-35%，终锻温度800-850℃。
[0018]优选的，锻造后实施梯度退火：第一阶段：1200℃×2h;第二阶段：800℃×4h。
[0019]一种纤维结构钼材料，该钼材料采用上述高纯钼的真空熔炼方法制备而得，其氢含量≤5ppm，氧含量≤50ppm，晶粒长径比≥10:1，材料内部形成纵向连续纤维结构，纤维直径≤5μm，室温抗拉强度≥780MPa，且在1200℃下的高温蠕变寿命≥300小时。
[0020]与现有技术相比，本申请的有益效果是：
[0021]1、本纤维结构钼材料氢含量≤5ppm;氧含量≤50ppm;纯度达99.99%以上，满足半导体3nm制程对靶材气体杂质的极限要求;形成纵向连续纤维结构，改善了传统等轴晶结构的各向同性导致的轴向性能不足问题;
[0022]2、本纤维结构钼材料纤维网络沿轴向定向排列，使材料在承受军工部件轴向载荷时，显著延长裂纹扩展路径;室温抗拉强度≥780MPa，较传统工艺提升较高，突破高超音速飞行器热端部件700MPa强度门槛;1200℃高温蠕变寿命≥300小时，达到传统材料的3-5倍，显著提升火箭发动机喷管的服役可靠性;
[0023]3、复合坩埚设计使污染率降低，坩埚寿命得以延长;梯度退火工艺避免晶粒异常长大，产品良率显著提升。
附图说明
[0024]图1纤维结构钼棒的横向(a)和纵向(b)截面的金属结构。
[0025]图2为三层复合坩埚的结构示意图。
[0026]图3为高纯钼的真空熔炼系统的工作原理图。
[0027]图中：1电极进给传动装置、2电极杆、3真空炉体、4自耗钼棒、5三层复合坩埚、51内层、52中间层、53外层、6水冷循环、7抽真空系统。
具体实施方式
[0028]下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0029]请参阅图1-3，本申请提供以下技术方案：
[0030]一种高纯钼的真空熔炼系统，包括电极进给传动装置1、电极杆2、真空炉体3、自耗钼棒4、三层复合坩埚5、水冷循环6和抽真空系统7。
[0031]所述电极进给传动装置1与电极杆2相连，用于控制电极杆2的升降。
[0032]所述电极杆2下端连接作为阴极使用的自耗钼棒4，该自耗钼棒4悬置于真空炉体3内部。
[0033]所述三层复合坩埚5作为阳极置于真空炉体3内部，且与真空炉体3外接的水冷循环6相连。
[0034]所述抽真空系统7连接真空炉体3，用于维持炉内真空度≤5×10-3Pa。
[0035]所述三层复合坩埚5由内至外依次包括：
[0036]内层51：W-Re合金层，其中Re含量3-8wt%，厚度5mm，熔点>3200℃。
[0037]中间层52：石墨-碳化钽复合层，厚度15mm，导热系数≤50W/(m·K)。
[0038]外层53：铜基水冷套，内部通冷却水且流量≥5m³/h。
[0039]水冷循环6与三层复合坩埚5的外层53铜基水冷套连通，形成闭合冷却回路。
[0040]具体的，本申请提出了一种具有特定材料构成和功能分层的“三层复合坩埚”结构，该结构并通过各层材料的协同作用，解决了高纯钼真空自耗熔炼中“高纯度”与“特定纤维结构”难以兼得的核心矛盾。
[0041]现有技术中多采用的是单层水冷铜坩埚，这是真空自耗熔炼(特别是钛、锆等活性金属)的常规设计，利用铜的高导热性和水冷进行快速冷却。但是钼的熔点(2620℃)远高于铜的熔点(1083℃)。在熔炼过程中，如果采用铜坩埚，高温钼液会与铜坩埚发生熔蚀和反应，导致铜元素污染钼熔体，使最终产品的纯度很难超过99.97%，气体杂质(O,H)含量高，这是粉末冶金和传统熔炼法无法逾越的瓶颈。同时，铜的导热性好但强度较低，在承受巨大的径向热梯度时易产生热应力变形、开裂甚至熔穿，坩埚寿命极短，无法进行稳定连续的工业化生产。单层铜坩埚的冷却能力虽强，但难以形成可控的、稳定的纵向高温梯度(≥100℃/cm)，而这是实现定向凝固以获得轴向纤维晶结构的关键前提。
[0042]本申请三层坩埚，内层(W-Re合金)：直接面对高温钼液。其熔点(>3200℃)远高于钼的熔点，从根本上解决了坩埚被熔蚀污染的问题，为获得99.992%以上的超高纯度提供了源头保障。Re元素的加入进一步增强了高温强度。
[0043]中间层(石墨-碳化钽复合层)：这是本申请最具创造性的设计之一，其低导热系数(≤50W/(m·K))就像一个“热障层”，减缓了热量从内层向外层的剧烈传递，极大地缓解了因内外层热膨胀系数差异巨大而导致的热应力，从而解决了铜坩埚易开裂的问题，将坩埚寿命从几十次提升至300次以上。化学阻隔：碳化钽(TaC)能有效抑制钼与石墨层中的碳发生反应，防止钼锭“渗碳”脆化，进一步保障了产品的纯度和塑性。
[0044]外层(铜基水冷套)：负责最终的热量导出。在中间层的保护下，铜套可以稳定地工作，通过控制冷却水流量(≥5m³/h)，与中间层配合，共同构建并精确控制了实现定向凝固所必需的纵向温度梯度。
[0045]同时，相较于现有技术中的其它多层坩埚，本申请解决了传统多层坩埚结构依然无法避免的寿命问题，并实现了对凝固过程的精准控制，从而才能制备出具有特定纤维结构的材料。
[0046]高纯钼的真空熔炼方法，包括以下步骤：
[0047]步骤S1：在真空度≤5×10-3Pa的环境下，采用三层复合坩埚5对自耗钼棒进行熔炼。
[0048]步骤S2：控制定向凝固速率为8-12mm/min，形成纵向温度梯度≥100℃/cm。
[0049]具体的，步骤S2为定向凝固，通过纵向温度梯度≥100℃/cm叠加凝固速率8-12mm/min：可以促使晶粒沿轴向生长，形成纵向连续纤维结构，解决了传统等轴晶各向同性缺陷。纤维直径≤5μm：细化晶粒提升强度，室温抗拉强度达825MPa。纵向指的是三层复合坩埚的轴线方向。
[0050]步骤S3：对凝固铸锭实施多级塑性变形，总变形量≥90%。
[0051]具体的，多向锻造叠加总变形量≥90%，可以破碎粗大晶粒，促进纤维结构致密化。
[0052]优选的，步骤S1熔炼前对自耗钼棒4进行酸洗预处理：采用HF：HNO3=1:3的混合酸液浸泡30秒，自耗钼棒4中钼锭纯度≥99.98%。
[0053]具体的，混合酸液快速溶解钼锭表面氧化层，可以从源头控制气体杂质。
[0054]优选的，步骤S1的熔炼参数包括：熔炼电流25-28kA;电压波动≤±0.5V;熔炼温度2550-2600℃，恒温时间10-20min。
[0055]优选的，步骤S3中所述多级塑性变形为分3次多向锻造，单次变形量30-35%，终锻温度800-850℃。
[0056]优选的，锻造后实施梯度退火：第一阶段：1200℃×2h;第二阶段：800℃×4h。
[0057]具体的，第一阶段1200℃×2h：消除锻造应力，避免晶界氧化。
[0058]第二阶段800℃×4h：精准调控再结晶，防止晶粒异常长大，良率提升20%。
[0059]一种纤维结构钼材料，该钼材料采用上述高纯钼的真空熔炼方法制备而得，其氢含量≤5ppm，氧含量≤50ppm，晶粒长径比≥10:1，材料内部形成纵向连续纤维结构，纤维直径≤5μm，室温抗拉强度≥780MPa，且在1200℃下的高温蠕变寿命≥300小时。
[0060]纤维结构钼材料的制备操作方法，本申请给出如下具体的实施例。
[0061]实施例1：
[0062]1.原料预处理：采用纯度≥99.98%的钼锭(氢含量≤0.0003%，氧含量≤0.004%)作为自耗电极。
[0063]酸洗处理：使用体积比为HF:HNO3=1:3的混合酸液浸泡30秒，后用去离子水冲洗并真空干燥。
[0064]2.熔炼系统与坩埚结构：
[0065]使用三层复合坩埚，结构如下：
[0066]内层：W-5%Re合金，厚度5mm;
[0067]中间层：石墨-20%碳化钽复合层，厚度15mm，导热系数≤50W/(m·K);
[0068]外层：铜基水冷套，冷却水流量≥5m³/h。
[0069]真空系统极限真空度：≤5×10-3Pa，泄漏率<1×10-4Pa·m³/s。
[0070]3.熔炼工艺参数控制：熔炼电流：26kA;熔炼电压：21V，电压波动≤±0.5V;熔炼温度：2575℃;恒温时间：15min;真空度维持：≤5×10-3Pa。
[0071]4.定向凝固控制：
[0072]凝固速率：10mm/min;
[0073]纵向温度梯度：≥100℃/cm。
[0074]5.多向锻造工艺：分3次锻造，单次变形量：32%;总变形量：90%;终锻温度：825℃。
[0075]6.梯度退火工艺：
[0076]第一阶段：1200℃×2h，氩气保护;
[0077]第二阶段：800℃×4h，真空度≤1×10-2Pa。
[0078]7.最终产品性能如下：纯度：99.992%、氢含量：4.2ppm、氧含量：42ppm、晶粒长径比：18:1、室温抗拉强度：825MPa。
[0079]实施例2：
[0080]1.原料预处理：采用纯度≥99.98%的钼锭(氢含量≤0.0003%，氧含量≤0.004%)作为自耗电极。
[0081]酸洗处理：使用体积比为HF:HNO3=1:3的混合酸液浸泡30秒，后用去离子水冲洗并真空干燥。
[0082]2.熔炼系统与坩埚结构：
[0083]使用三层复合坩埚，结构如下：
[0084]内层：W-5%Re合金，厚度5mm;
[0085]中间层：石墨-20%碳化钽复合层，厚度15mm，导热系数≤50W/(m·K);
[0086]外层：铜基水冷套，冷却水流量≥5m³/h。
[0087]真空系统极限真空度：≤5×10-3Pa，泄漏率<1×10-4Pa·m³/s。
[0088]3.熔炼工艺参数：熔炼电流：27.5kA;熔炼电压：21.5V，电压波动≤±0.5V;熔炼温度：2590℃;恒温时间：18min;真空度维持：≤5×10-3Pa。
[0089]4.定向凝固控制：凝固速率：11.5mm/min;纵向温度梯度：≥100℃/cm。
[0090]5.多向锻造工艺：分3次锻造，单次变形量：34%;总变形量：92%;终锻温度：840℃。
[0091]6.梯度退火工艺：
[0092]第一阶段：1200℃×2h，氩气保护;
[0093]第二阶段：800℃×4h，真空度≤1×10-2Pa。
[0094]7.最终产品性能如下：纯度：99.990%、氢含量：4.8ppm、氧含量：47ppm、晶粒长径比：15:1、室温抗拉强度：795MPa。
[0095]实施例3：
[0096]1.原料预处理：采用纯度≥99.98%的钼锭(氢含量≤0.0003%，氧含量≤0.004%)作为自耗电极。
[0097]酸洗处理：使用体积比为HF:HNO3=1:3的混合酸液浸泡30秒，后用去离子水冲洗并真空干燥。
[0098]2.熔炼系统与坩埚结构：
[0099]使用三层复合坩埚，结构如下：
[0100]内层：W-5%Re合金，厚度5mm;
[0101]中间层：石墨-20%碳化钽复合层，厚度15mm，导热系数≤50W/(m·K);
[0102]外层：铜基水冷套，冷却水流量≥5m³/h。
[0103]真空系统极限真空度：≤5×10-3Pa，泄漏率<1×10-4Pa·m³/s。
[0104]3.熔炼工艺参数：熔炼电流：25kA;熔炼电压：20.5V，电压波动≤±0.5V;熔炼温度：2550℃;恒温时间：12min;真空度维持：≤5×10-3Pa。
[0105]4.定向凝固控制：凝固速率：8.5mm/min;纵向温度梯度：≥100℃/cm。
[0106]5.多向锻造工艺：分3次锻造，单次变形量：30%;总变形量：90%;终锻温度：810℃。
[0107]6.梯度退火工艺：
[0108]第一阶段：1200℃×2h，氩气保护;
[0109]第二阶段：800℃×4h，真空度≤1×10-2Pa。
[0110]7.最终产品性能如下：纯度：99.989%、氢含量：5.1ppm、氧含量：53ppm、晶粒长径比：12:1、室温抗拉强度：780MPa
[0111]实施例1-3最终得到的纤维结构钼棒与采用传统粉末冶金(对比例1)和普通真空熔炼(对比例2)的性能测试结果如下表1所示：
[0112]表1为实施例1-3与对比例1-2的对比数据：
项目实施例1实施例2实施例3对比例1(传统粉末冶金)对比例2(普通真空熔炼)纯度(%)99.99299.99099.98999.9799.96氢含量(ppm)4.24.85.112.515.3氧含量(ppm)42475385105晶粒长径比18:115:112:11:1(等轴晶)3:1抗拉强度(MPa)825795780620650
[0113]从表1中我们可以得到，采用本申请制备的高纯度钼材料，其氢含量降低60%以上(对比传统工艺)，氧含量降低50%以上(对比普通真空熔炼)，能够满足高端制造业和军工行业对高纯度钼材料的严格要求。
[0114]结合说明书附图1可以看出，采用本申请制备的高纯度钼材料的结构变形并在纵向截面上具有细长的纤维，在纵向截面中，晶粒被拉长;在横截面中，晶粒尺寸较小(即，没有粗晶粒结构)，这种特殊结构使其在半导体和军工领域的特殊零部件加工中具有良好的适应性，能够有效提升零部件的性能和质量 。
[0115]采用本申请制备的高纯度钼材料，其晶粒长径比≥10:1，纤维直径≤5μm;抗拉强度提高25-30%;高温蠕变寿命延长3-5倍(1200℃测试)。
[0116]尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
说明书附图(3)
声明：
“高纯钼的真空熔炼系统、真空熔炼方法及纤维结构钼材料” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：洛阳宇翔科技有限公司
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