权利要求
1.一种基于生物还原的
铅锌选矿废水深度处理及资源化方法，其特征在于，所述的基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法包括预处理、除重金属、高级氧化、中和沉淀和Fe3+/Fe2+循环利用步骤，具体包括：
A、预处理：将待处理铅锌选矿废水经絮凝沉淀和CO2降硬预处理后，调节pH值至6.5~7.5得到预处理废水a;
B、除重金属：将预处理废水a引入生物
电化学系统中，进行有机物降解及重金属沉淀，得到甲醇b和废水c;
C、高级氧化：将废水c调节pH值至3.4~3.6，按含Fe2+溶液与30%H2O2体积比(40~60)：1加入双氧水，进行Fenton反应50~70min，得到氧化废水d;
D、中和沉淀：向氧化废水d中加入沉淀剂进行中和沉淀，得到含水铁泥e和处理水，处理水可全部回用至选矿工序或达标排放;
E、Fe3+/Fe2+循环利用：将含水铁泥e加入异化铁还原系统中，异化铁还原菌以甲醇b为碳源，在异化铁还原菌作用下将铁泥中的难溶性Fe3+转化为Fe2+，产生含Fe2+处理水和CO2，含Fe2+处理水用于C步骤的Fenton反应，产生的CO2经收集后用于A步骤。
2.根据权利要求1所述的基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法，其特征在于，A步骤中絮凝沉淀的絮凝剂为PAC和PAM。
3.根据权利要求2所述的基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法，其特征在于，所述的PAC和PAM的质量比为(5~60)：1。
4.根据权利要求1所述的基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法，其特征在于，A步骤中所述的CO2降硬为加压溶气曝气，压力范围为0.2~0.6MPa，CO2用量为0.8~2g/L。
5.根据权利要求1所述的基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法，其特征在于，B步骤中所述的生物电化学系统为微生物电解池，是由质子交换膜分隔的阴极室(1)、阴极室(2)，阳极与阴极(3)组成的混合室构成。
6.根据权利要求1或5所述的基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法，其特征在于，所述的生物电化学系统的阴极电位保持在-0.6~1.6V，停留时间为8~16h。
7.根据权利要求1所述的基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法，其特征在于，C步骤中反应条件为：将废水c用硫酸调节pH至3.5，含Fe2+溶液加量为50~200ml/L废水，按含Fe2+溶液与30% H2O2体积比50:1加入双氧水启动反应，反应时间60 min。
8.根据权利要求1所述的基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法，其特征在于，D步骤中所述的沉淀剂为Ba(OH)2。
9.根据权利要求1所述的基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法，其特征在于，E步骤中异化铁还原反应器为升流式厌氧污泥床，反应器温度为34~36℃，pH为6.5~7.5。
说明书
复制说明书
技术领域
[0001]本发明属于冶金化工领域，具体涉及一种基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法。
背景技术
[0002]铅锌选矿废水具有悬浮物、COD、SO42-浓度高，硬度大，含重金属(Pb、Zn、Tl等)的特点。目前，选矿废水COD处理方法主要为芬顿氧化、臭氧氧化等高级氧化技术，其中芬顿氧化技术工艺存在铁泥产量大、氧化效率低、易造成铁资源浪费的缺点。废水降硬度方法主要为化学沉淀法、CO2降硬法，其中CO2降硬法效率高，但易造成碳排放增加。重金属处理方法主要为混凝沉淀和化学沉淀法，经沉淀处理后，污泥产量大且污染物成分复杂，常规单一沉淀技术对废水中铊的去除率较低，难以达标排放。
[0003]生物还原技术利用微生物代谢，在降解有机物的同时，特定功能菌还能还原SO42-、Fe3+、CO2，形成S2-、Fe2+及低碳有机物(甲醇、甲烷等)，其中S2-能通过硫化沉淀去除废水中重金属离子，Fe3+和CO2还原能实现铁资源和碳资源的循环利用，是一种绿色水处理技术。微生物电解系统在外加电压作用下，能显著增强生物还原过程，且能耗较低，具有极强的应用潜力。铅锌选矿废水含有大量有机物及SO42-，且芬顿氧化法除COD会产生大量含Fe3+污泥，能为生物还原提供天然的反应条件。因此，开发一种基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法，对减少铁资源浪费及降低碳排放具有重要意义。
发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种基于生物还原的潜心选矿腹水深度处理及资源化方法。
[0005]本发明的目的是这样实现的，所述的基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法包括预处理、除重金属、高级氧化、中和沉淀和Fe3+/Fe2+循环利用步骤，具体包括：
A、预处理：将待处理铅锌选矿废水经絮凝沉淀和CO2降硬预处理后，调节pH值至6.5~7.5得到预处理废水a;
B、除重金属：将预处理废水a引入生物电化学系统中，进行有机物降解及重金属沉淀，得到甲醇b和废水c;
C、高级氧化：将废水c调节pH值至3.4~3.6，按含Fe2+溶液与30%H2O2体积比(40~60)：1加入双氧水，进行Fenton反应50~70min，得到氧化废水d;
D、中和沉淀：向氧化废水d中加入沉淀剂进行中和沉淀，得到含水铁泥e和处理水，处理水可全部回用至选矿工序或达标排放;
E、Fe3+/Fe2+循环利用：将含水铁泥e加入异化铁还原系统中，异化铁还原菌以甲醇b为碳源，在异化铁还原菌作用下将铁泥中的难溶性Fe3+转化为Fe2+，产生含Fe2+处理水和CO2，含Fe2+处理水用于C步骤的Fenton反应，产生的CO2经收集后用于A步骤。
[0006]具体操作如下：
(1)将铅锌选矿废水进行絮凝沉淀和CO2降硬预处理，调节废水pH至7.0后，得到预处理废水，溢出的CO2经收集后用于步骤(2)。其中絮凝沉淀药剂为PAC和PAM，PAC加量为100~300 mg/L，PAM加量为5~20 mg/L;CO2降硬方式为加压溶气曝气，压力范围0.2~0.6 MPa，CO2用量为0.8 g/L~2 g/L。
[0007](2)将步骤(1)产生的废水引入生物电化学系统中进行有机物降解及重金属沉淀，产生的甲醇用于步骤(5)。生物电化学系统阴极电位保持在-0.6V~-1.6V，停留时间8~16h。所述生物电化学系统为微生物电解池，结构如图2所示，由质子交换膜分隔的阴极室1、阴极室2，阳极与阴极3组成的混合室构成，阴极室1、阴极室2通入步骤(1)溢出的CO2和步骤(5)产生的CO2，由产甲醇菌还原CO2生产甲醇，混合室中流入步骤(1)预处理废水，由耐重金属硫酸盐还原菌还原SO42-，产生的S2-可沉淀重金属(如Pb2+、Zn2+、Tl+等)，同时混合室内的微生物降解废水中有机物;所述阴极和阳极材料均为碳基材料;所述产甲醇菌、耐重金属硫酸盐还原菌是由计算机辅助菌种筛选技术筛选出的优势菌株。
[0008](3)将步骤(2)产生的废水进行高级氧化除COD处理，进一步降解有机物，同时将废水中Tl+氧化为Tl3+。其中，高级氧化方法为Fenton法，首次运行需投加FeSO4启动铁循环，而后向步骤(5)产生的含Fe2+处理水中投加50 mg/L的FeSO4，形成含Fe2+溶液，用于后续Fenton反应;反应条件为：将待处理废水用硫酸调节pH至3.5，含Fe2+溶液加量为50~200ml/L废水，按含Fe2+溶液与30% H2O2体积比50:1加入双氧水启动反应，反应时间60 min。
[0009](4)将步骤(3)产生的废水进行中和沉淀处理，去除铁、硫酸根和Tl3+，得到未经压滤的含水铁泥和处理水，处理水全部回用至选矿工序或达标排放。其中，中和沉淀剂为Ba(OH)2，废水pH调节至8.0。
[0010](5)将步骤(4)产生的含水铁泥加入异化铁还原系统中，异化铁还原菌以步骤(2)产生的甲醇为碳源，在异化铁还原菌作用下将铁泥中的难溶性Fe3+转化为Fe2+，产生含Fe2+处理水和CO2，含Fe2+处理水用于步骤(3)的Fenton反应，产生的CO2经收集后用于步骤(2)生产甲醇。其中，异化铁还原反应器为升流式厌氧污泥床，反应器温度为35℃，pH为7.0，步骤(2)含甲醇溶液添加量为100~500 ml/L含水铁泥，停留时间12~18h;CO2经升流式厌氧污泥床中的三相分离器收集;所述异化铁还原菌是由计算机辅助菌种筛选技术筛选出的优势菌株。
[0011]本发明的技术原理为：(1)生物还原：硫酸盐还原菌(SRB)在厌氧条件下，以硫酸盐(SO42-)为电子受体，通过酶催化反应(如APS还原酶、ATP硫酸化酶)将SO42-逐步还原为硫化物(S2-或H2S)，在此过程中，SRB以有机物作为电子供体，完成能量代谢，生成的S2-与废水中的重金属离子(如Pb2+、Zn2+、Tl+等)结合，形成难溶的金属硫化物沉淀，可实现有机物和重金属同步去除。产甲醇菌利用CO2和阳极产生的H+，在外电路提供的电子及生物酶的辅助下，将CO2还原为甲醇，甲醇可作为微生物生长所需碳源，实现碳资源的循环利用。异化铁还原菌在厌氧条件下，通过氧化有机物释放电子，在异化还原机制的作用下(直接接触机制、电子穿梭机制、螯合促溶机制等)，以难溶性三价铁化合物(如氢氧化铁)中Fe3+为电子受体，将其还原为Fe2+，和芬顿技术连用，能实现铁元素的循环利用。
[0012](2)COD梯度去除：铅锌选矿废水中有机物主要来源于选矿药剂残留，去除难度较大，如黄药类易溶于水且分子结构稳定，传统混凝法对其几乎无效，黑药类含苯环和硫醚键，抗降解性强。通过生物氧化将难降解有机物部分分解，提升高级氧化步骤的降解效率，可实现废水中难降解有机物的梯级降解，达到较高的去除率。
[0013](3)两步沉淀除铊：铅锌选矿废水中存在Tl+和Tl3+，但主要以Tl+为主，废水中大部分Tl+首先在生物电化学系统中形成Tl2S沉淀去除，而后废水中残留的Tl+经高级氧化步骤生成Tl3+，通过中和沉淀形成Tl(OH)3进一步去除。
[0014]本发明的技术优势为：
(1)CO2资源循环利用：特异性产甲醇菌还原系统利用CO2生产甲醇，并作为异化铁还原系统的碳源，可实现CO2资源循环利用并显著减少碳排放。
[0015](2)铁资源循环利用：通过异化铁还原与芬顿氧化的协同作用，构建了“Fe2+→芬顿氧化→Fe3+→异化铁还原菌→Fe2+”的闭环循环路径，相较于传统芬顿工艺，减少硫酸亚铁外购量及铁泥沉淀产量，大幅降低运行成本。
[0016](3)COD梯级降解与污染物协同去除：通过生物氧化、高级氧化和化学沉淀联用技术，可实现选矿废水中COD和铊的深度协同去除。
附图说明
[0017]图1为本发明工艺流程示意图;
图2为本发明所述的微生物电解池结构示意图。
具体实施方式
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
[0019]本发明所述的基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法包括预处理、除重金属、高级氧化、中和沉淀和后处理步骤，具体包括：
A、预处理：将待处理铅锌选矿废水经絮凝沉淀和CO2降硬预处理后调节pH值至6.5~7.5得到预处理废水a;
B、除重金属：将预处理废水a引入生物电化学系统中进行有机物降解及重金属沉淀得到甲醇溶液b和废水c;
C、高级氧化：将废水c调节pH值至3.4~3.6，按含Fe2+溶液与30%H2O2体积比(40~60)：1加入双氧水进行Fenton反应50~70min得到氧化废水d;
D、中和沉淀：将氧化废水d中加入沉淀剂进行中和沉淀处理得到含水铁泥e和处理水，处理水可全部回用至选矿工序或达标排放;
E、后处理：将含水铁泥e加入异化铁还原系统中，异化铁还原菌以甲醇溶液b为碳源，在异化还原机制的作用下将铁泥中的难溶性Fe3+转化为Fe2+，产生含Fe2+处理水和CO2，含Fe2+处理水用于C步骤的Fenton反应，产生的CO2经收集后用于A步骤。
[0020]A步骤中絮凝沉淀的絮凝剂为PAC和PAM。
[0021]所述的PAC和PAM的质量比为(5~60)：1。
[0022]A步骤中所述的CO2降硬为加压溶气曝气，压力的范围为0.2~0.6MPa，二氧化碳的用量为0.8~2g/L。
[0023]B步骤中所述的生物电化学系统为微生物电解池，是由质子交换膜分隔的阴极室1、阴极室2，阳极与阴极3组成的混合室构成。
[0024]所述的生物电化学系统的阴极电位保持在-0.6~1.6V，停留时间为8~16h。
[0025]C步骤中反应的条件为：将废水c用硫酸调节pH至3.5，含Fe2+溶液加量为50~200ml/L废水，按含Fe2+溶液与30% H2O2体积比50:1加入双氧水启动反应，反应时间60 min。
[0026]D步骤中所述的沉淀剂为Ba(OH)2。
[0027]E步骤中异化铁还原反应器为升流式厌氧污泥床，反应器温度为34~36℃，pH为6.5~7.5。
[0028]下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
[0029]以下实施例所用铅锌选矿废水水质参数为：COD=250 mg/L，硫酸盐=1824 mg/L，总硬度=1800 mg/L，铅=2.65 mg/L，锌=8.74 mg/L，铊=0.05 mg/L。
[0030]实施例1
[0031]① 向铅锌选矿废水中添加100 mg/L PAC、5 mg/L PAM，搅拌反应后沉淀分离，而后在溶气压力0.2 MPa，CO2加量0.8 g/L条件下进行二氧化碳降硬，最后将废水pH调至7;②将废水及步骤①、步骤⑤产生的CO2通入生物电化学系统中，保持阴极电位-0.6V，反应8h;③ 向步骤⑤产生的含Fe2+处理水中投加50 mg/L FeSO4，形成含Fe2+溶液，用硫酸将废水pH调节至3.5，并加入50 ml/L含Fe2+溶液和1 ml/L H2O2，氧化反应60 min;④ 用Ba(OH)2调节废水pH至8，沉淀分离后得到含水铁泥和处理水;⑤ 将含水铁泥加入异化铁还原系统中，并加入100 ml/L步骤②产生的含甲醇废水作为碳源，控制反应器温度为35℃，pH为7，反应12h，得到含Fe2+处理水。经该工艺处理后铅锌选矿废水水质参数为：COD=18 mg/L，硫酸盐=1094 mg/L，总硬度=94 mg/L，铅<0.07mg/L，锌=0.026 mg/L，铊=0.00046 mg/L。
[0032]实施例2
[0033]① 向铅锌选矿废水中添加300 mg/L PAC、20 mg/L PAM，搅拌反应后沉淀分离，而后在溶气压力0.6 MPa，CO2加量2 g/L条件下进行二氧化碳降硬，最后将废水pH调至7;②将废水及步骤①、步骤⑤产生的CO2通入生物电化学系统中，保持阴极电位-1.6 V，反应16h;③ 向步骤⑤产生的含Fe2+处理水中投加50 mg/L FeSO4，形成含Fe2+溶液，用硫酸将废水pH调节至3.5，并加入200 ml/L含Fe2+溶液和4 ml/L H2O2，氧化反应60 min;④ 用Ba(OH)2调节废水pH至8，沉淀分离后得到含水铁泥和处理水;⑤ 将含水铁泥加入异化铁还原系统中，并加入500 ml/L步骤②产生的含甲醇废水作为碳源，控制反应器温度为35℃，pH为7，反应18 h，得到含Fe2+处理水。经该工艺处理后铅锌选矿废水水质参数为：COD=16 mg/L，硫酸盐=910 mg/L，总硬度=76 mg/L，铅<0.07mg/L，锌=0.021 mg/L，铊=0.00042 mg/L。
[0034]实施例3
[0035]① 向铅锌选矿废水中添加200 mg/L PAC、10 mg/L PAM，搅拌反应后沉淀分离，而后在溶气压力0.4 MPa，CO2加量1.5 g/L条件下进行二氧化碳降硬，最后将废水pH调至7;②将废水及步骤①、步骤⑤产生的CO2通入生物电化学系统中，保持阴极电位-1.1 V，反应12h;③ 向步骤⑤产生的含Fe2+处理水中投加50 mg/L FeSO4，形成含Fe2+溶液，用硫酸将废水pH调节至3.5，并加入100 ml/L含Fe2+溶液和2 ml/L H2O2，氧化反应60 min;④ 用Ba(OH)2调节废水pH至8，沉淀分离后得到含水铁泥和处理水;⑤ 将含水铁泥加入异化铁还原系统中，并加入250 ml/L步骤②产生的含甲醇废水作为碳源，控制反应器温度为35℃，pH为7，反应15 h，得到含Fe2+处理水。经该工艺处理后铅锌选矿废水水质参数为：COD=16 mg/L，硫酸盐=978 mg/L，总硬度=86 mg/L，铅<0.07mg/L，锌=0.023 mg/L，铊=0.00051 mg/L。
[0036]实施例4
[0037]① 向铅锌选矿废水中添加300 mg/L PAC、20 mg/L PAM，搅拌反应后沉淀分离，而后在溶气压力0.6 MPa，CO2加量2 g/L条件下进行二氧化碳降硬，最后将废水pH调至7;②将废水及步骤①、步骤⑤产生的CO2通入生物电化学系统中，保持阴极电位-0.9 V，反应16h;③ 向步骤⑤产生的含Fe2+处理水中投加50 mg/L FeSO4，形成含Fe2+溶液，用硫酸将废水pH调节至3.5，并加入200 ml/L含Fe2+溶液和4 ml/L H2O2，氧化反应60 min;④ 用Ba(OH)2调节废水pH至8，沉淀分离后得到含水铁泥和处理水;⑤ 将含水铁泥加入异化铁还原系统中，并加入500 ml/L步骤②产生的含甲醇废水作为碳源，控制反应器温度为35℃，pH为7，反应18 h，得到含Fe2+处理水。经该工艺处理后铅锌选矿废水水质参数为：COD<16 mg/L，硫酸盐=829 mg/L，总硬度=77 mg/L，铅<0.07mg/L，锌<0.02 mg/L，铊=0.00034 mg/L。
[0038]以上实施例处理水水质均满足《铅、锌工业污染物排放标准 GB 25466-2010》及其修改单中水污染物特别排放浓度限值(直接排放)，说明该方法能实现铅锌选矿废水深度处理，具体见下表。
[0039]表1 处理水水质
说明书附图(2)
声明：
“基于生物还原的铅锌选矿废水深度处理及资源化方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
726
编辑：北方有色网
来源：昆明冶金研究院有限公司, 云南金鼎锌业有限公司
咨询细节
